Свободные радикалы

Хорошо известно, что в органических молекулах (включая те, из которых состоит наш организм) электроны на внешней электронной оболочке располагаются парами: одна пара на каждой орбитали (рис. 1 ). Свободные радикалы отличаются от обычных молекул тем, что у них на внешней электронной оболочке имеется неспаренный (одиночный) электрон (рис. 2 и3 ).

Неспаренный электрон в радикалах принято обозначать точкой. Например, радикал гидроксила обозначают как HO·, радикал перекиси водорода как HOO·, радикал супероксида как ·OO - или O 2 · - . Ниже даны формулы трех радикалов этилового спирта:

CH 3 CH 2 O·; CH 3 · C HOH; CH 3 CH 2 O·

Свободным радикалом называется частица - атом или молекула, имеющая на внешней оболочке один или несколько неспаренных электронов.

Это делает радикалы химически активными, поскольку радикал стремится либо вернуть себе недостающий электрон, отняв его от окружающих молекул, либо избавиться от «лишнего» электрона, отдавая его другим молекулам.

В особом положении оказалась молекула кислорода (диоксигена), которая содержит на внешней оболочке целых два неспаренных электрона. Таким образом, диоксиген – это бирадикал и, подобно другим радикалам, обладает высокой реакционной способностью.

Важно подчеркнуть, что неспаренные электроны должны находиться на внешней оболочке атома или молекулы. В понятие свободного радикала не включаются ионы металлов переменной валентности, неспаренные электроны в которых находятся на внутренних оболочках. Поскольку и радикалы и ионы таких металлов как железо, медь или марганец (так же как комплексы этих металлов) дают сигналы электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), эти частицы в совокаупности часто называют парамагнитными центрами.

Образование радикалов из устойчивых молекул обусловлено, таким образом, появлением на свободной, валентной орбитали нового электрона или наоборот - удалением одного электрона из электронной пары. Эти процессы обычно происходят в результате реакций одноэлектронного окисления или восстановления. В таких реакциях обычно участвует, наряду с молекулой, из которой радиукал образуется, ион металла переменной валентности, который ка раз и служит донором или акцептором одного электрона (а не двух сразу, как это бывает в реакиях между двумя органическими молекулами или между органической молекулой и кислородом). Типичный пример реакции, в которой образуется радикал – это реакция Фентон: взаимодействие пероксида водорода с ионом двухвалентного железа:

Fe 2+ + H 2 O 2  Fe 3+ + OH – + ·OH (радикал гидроксила)

При высоких температурах или под действием ультрафиолетового излучения радикалы могут образовываться также в результате разрыва химической связи (гомолитическое расщепление). В обычных условиях такие реакции в нормальных живых клетках практически не имеют места.

Номенклатура радикалов

Относительно недавно Комиссия по Номенклатуре Неорганической химии сформулировала основные правила номенклатуры радикалов (см. {Koppenol, 1990 #7}) (табл. 1 ). Остановимся на некоторых из этих рекомендаций. Прежде всего нет необходимости писать "свободный" перед словом радикал . О радикальной природе рассматриваемой частицы говорит окончание "ил". Так радикалы RO· и НО· имеют наименование, соответственно "алкоксил" и "гидроксил".

Существенно новым можно считать рекомендацию не злоупотреблять производными от "пероксид" и "гидропероксид". Группа из двух связанных между собой атомов кислорода называется "диоксид". В соответствии с этим радикал ROO· рекомендуется называть "алкилдиоксилом" {Koppenol, 1990 #7}. Допускается сохранение и альтернативного названия "алкилпероксил", но это хуже {Koppenol, 1990 #7}. Молекулярный кислород называется "диоксигеном", а озон – "триоксигеном".

При написании формул радикалов в суперскрипте сначала ставится точка, указывающая на наличие неспаренного электрона у данного атома, а затем знак заряда иона. Например "O 2 · – ". В структурных формулах точка должна стоять именно у того атома, где локализован неспаренный электрон. Например, чтобы подчеркнуть, что диоксиген имеет два неспаренных электрона, можно написать его формулу таким образом "О 2 ". Втаблице 1 приведен список рекомендуемых названий радикалов; в квадратных скобках даны названия, которые будут преимущественно использованы в данной книге.

Введение

1. Предельные углеводороды

1.1. Насыщенные неразветвленные соединения

1.1.1. Одновалентные радикалы

1.2. Насыщенные разветвленные соединения с одним заместителем

1.3. Насыщенные разветвленные соединения с несколькими заместителями

2. Непредельные углеводороды

2.1. Ненасыщенные неразветвленные углеводороды с одной двойной связью (алкены)

2.2. Ненасыщенные неразветвленные углеводороды с одной тройной связью (алкины)

2.3. Ненасыщенные разветвленные углеводороды

3. Циклические углеводороды

3.1. Алифатические углеводороды

3.2. Ароматические углеводороды

3.3. Гетероциклические соединения

4. Углеводороды содержащие функциональные группы

4.1. Спирты

4.2. Альдегиды и кетоны 18

4.3. Карбоновые кислоты 20

4.4. Эфиры 22

4.4.1. Простые эфиры 22

4.4.2. Сложные эфиры 23

4.5. Амины 24

5. Органические соединения с несколькими функциональными группами 25

Литература

Введение

В основу научной классификации и номенклатуры органических соединений положены принципы теории химического строения органических соединений А.М. Бутлерова.

Все органические соединения подразделяют на следующие основные ряды:

Ациклические - их называют также алифатическими, или соединениями жирного ряда. Эти соединения имеют открытую цепь углеродных атомов.

К ним относятся:

Предельные (насыщенные)
Непредельные (ненасыщенные)

Циклические - соединения с замкнутой в кольцо цепью атомов. К ним относятся:

1. Карбоциклические (изоциклические) – соединения, в кольцевую систему которых входят только углеродные атомы это:
а) алициклические (предельные и непредельные);
б) ароматические.
Гетероциклические - соединения, в кольцевую систему которых, кроме атома углерода, входят атомы других элементов - гетероатомы (кислород, азот, сера и др.)

В настоящее время для наименования органических соединений применяются три типа номенклатуры: тривиальная, рациональная и систематическая номенклатура - номенклатура IUPAC (ИЮПАК) - International Union of Pure and Applied Chemistry (Международного союза теоретической и прикладной химии).

Тривиальная (историческая) номенклатура - первая номенклатура, возникшая в начале развития органической химии, когда не существовало классификации и теории строения органических соединений. Органическим соединениям давали случайные названия по источнику получения (щавелевая кислота, яблочная кислота, ванилин), цвету или запаху (ароматические соединения), реже - по химическим свойствам (парафины). Многие такие названия часто применяются до сих пор. Например: мочевина, толуол, ксилол, индиго, уксусная кислота, масляная кислота, валериановая кислота, гликоль, аланин и многие другие.

Рациональная номенклатура - по этой номенклатуре за основу наименования органического соединения обычно принимают название наиболее простого (чаще всего первого) члена данного гомологического ряда. Все остальные соединения рассматриваются как производные этого соединения, образованные замещением в нем атомов водорода углеводородными или иными радикалами (например: триметилуксусный альдегид, метиламин, хлоруксусная кислота, метиловый спирт). В настоящее время такая номенклатура применяется только в тех случаях, когда она дает особенно наглядное представление о соединении.

Систематическая номенклатура - номенклатура IUPAC - международная единая химическая номенклатура. Систематическая номенклатура основывается на современной теории строения и классификации органических соединений и пытается решить главную проблему номенклатуры: название каждого органического соединения должно содержать правильные названия функций (заместителей) и основного скелета углеводорода и должно быть таким, чтобы по названию можно было написать единственно правильную структурную формулу.

Процесс создания международной номенклатуры был начат в 1892 г. (Женевская номенклатура ), продолжен в 1930 г. (Льежская номенклатура ), с 1947 г. дальнейшее развитие связано с деятельностью комиссии ИЮПАК по номенклатуре органических соединений. Публиковавшиеся в разные годы правила ИЮПАК собраны в 1979 г. в “голубой книге ” . Своей задачей комиссия ИЮПАК считает не создание новой, единой системы номенклатуры, а упорядочение, “кодификацию”, имеющейся практики. Результатом этого является сосуществование в правилах ИЮПАК нескольких номенклатурных систем, а, следовательно, и нескольких допустимых названий для одного и того же вещества. Правила ИЮПАК опираются на следующие системы: заместительную, радикало-функциональную, аддитивную (соединительную), заменительную номенклатуру и т.д.

В заместительной номенклатуре основой названия служит один углеводородный фрагмент, а другие рассматриваются как заместители водорода (например, (C 6 H 5) 3 CH – трифенилметан).

В радикало-функциональной номенклатуре в основе названия лежит название характеристической функциональной группы, определяющей химический класс соединения, к которому присоединяют наименование органического радикала, например:

C 2 H 5 OH - этиловый спирт ;

C 2 H 5 Cl - этилхлорид ;

CH 3 –O–C 2 H 5 - метилэтиловый эфир ;

CH 3 –CO–CH = CH 2 - метилвинилкетон .

В соединительной номенклатуре название составляют из нескольких равноправных частей (например, C 6 H 5 –C 6 H 5 бифенил) или добавляя обозначения присоединенных атомов к названию основной структуры (например, 1,2,3,4-тетрагидронафталин, гидрокоричная кислота, этиленоксид, стиролдихлорид).

Заменительную номенклатуру применяют при наличии неуглеродных атомов (гетероатомов) в молекулярной цепи: корни латинских названий этих атомов с окончанием “а” (а-номенклатура) присоединяют к названиям всей структуры, которая получилась бы, если бы вместо гетероатомов был углерод (например, CH 3 –O–CH 2 –CH 2 –NH–CH 2 –CH 2 –S–CH 3 2-окса-8-тиа-5-азанонан).

Система ИЮПАК является общепризнанной в мире, и лишь адаптируется соответственно грамматике языка страны. Полный набор правил применения системы ИЮПАК ко многим менее обычным типам молекул длинен и сложен. Здесь представлено лишь основное содержание системы, но это позволяет осуществлять наименование соединений, для которых применяется система.

1. ПРЕДЕЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ

1.1. Насыщнные неразветвленные соединения

Названия первых четырех предельных углеводородов тривиальные (исторические названия) - метан, этан, пропан, бутан. Начиная с пятого, названия образованы греческими числительными, соответствующими количеству атомов углерода в молекуле, с добавлением суффикса "–АН ", за исключением числа "девять", когда корнем служит латинское числительное "нона".

Таблица 1. Названия предельных углеводородов

	НАЗВАНИЕ			НАЗВАНИЕ

1.1.1. Одновалентные радикалы

Одновалентные радикалы, образованные из насыщенных неразветвленных предельных углеводородов отнятием водорода от конечного углеродного атома, называют заменяя суффикс"–АН " в названии углеводорода суффиксом "–ИЛ ".

Атом углерода со свободной валентностью получает номер? Эти радикалы называют нормальными или неразветвленными алкилами :

СН 3 – - метил;

СН 3 –СН 2 –СН 2 –СН 2 – - бутил;

СН 3 –СН 2 –СН 2 –СН 2 –СН 2 –СН 2 – - гексил.

Таблица 2. Названия углеводородных радикалов

1.2. Насыщенные разветвленные соединения с одним заместителем

Номенклатура ИЮПАК для алканов в индивидуальных названиях сохраняет принцип Женевской номенклатуры. Называя алкан, исходят из названия углеводорода, отвечающего самой длиной углеродной цепи в данном соединении (главная цепь), а затем указывают радикалы, примыкающие к этой основной цепи.

Главная углеродная цепь, во-первых, должна быть самой длинной, во-вторых, если имеются две или более одинаковые по длине цепи, то из них выбирается наиболее разветвленная.

*Для названия насыщенных разветвленных соединений выбирают самую длинную цепочку из атомов углерода:

* Нумеруют выбранную цепь от одного конца до другого арабскими цифрами, причем, нумерацию начинают с того конца, к которому ближе находится заместитель:

*Указывают положение заместителя (номер атома углерода, у которого находиться алкильный радикал):

*Называют алкильный радикал в соответствии с его положением в цепи:

*Называют основную (самую длинную углеродную цепь):

Если заместителем будет являться галоген (фтор, хлор, бром, йод), то все номенклатурные правила сохраняются:

Тривиальные названия сохраняются только для следующих углеводородов:

Если в углеводородной цепи находятся, несколько одинаковых заместителей, то перед их названием ставится приставка “ди”, “три”, “тетра”, “пента”, “гекса” и т.д., обозначающая число присутствующих групп:

1.3. Насыщенные разветвлнные соединения с несколькими заместителями

При наличии двух и более разных боковых цепей, их можно перечислять: а) в алфавитном порядке или б) в порядке возрастания сложности.

а) При перечислении разных боковых цепей в алфавитном порядке умножающие префиксы не учитываются. Сперва названия атомов и групп располагают в алфавитном порядке, а затем вставляют умножающие префиксы и цифры местоположения (локанты):

2-метил-5-пропил-3,4-диэтилоктан

б) При перечислении боковых цепей в порядке возрастания сложности исходят из следующих принципов:

Менее сложной является цепь, у которой общее число углеродных атомов меньше, например:

менее сложна, чем

Если общее число атомов углерода в разветвленном радикале одинаково, то менее сложной будет боковая цепь с наиболее длинной основной цепочкой радикала, например:

менее сложна, чем

Если две или более боковые цепи находятся в равнозначном положении, то более низкий номер получает та цепь, которая в названии перечисляется первой, независимо от того, соблюдается ли порядок возрастающей сложности или алфавитный:

а) алфавитный порядок:

б) порядок расположения по сложности:

Если в углеводородной цепи находятся несколько углеводородных радикалов и они различны по сложности, а при нумерации получаются различающиеся ряды нескольких цифр, их сравнивают, расположив цифры в рядах в порядке возрастания. “Наименьшими” считают цифры того ряда, в котором первая отличающаяся цифра меньше (например: 2, 3, 5 меньше, чем 2, 4, 5 или 2, 7, 8 меньше, чем 3, 4, 9). Этот принцип соблюдается независимо от природы заместителей.

В некоторых справочниках для определения выбора нумерации используют сумму цифр, нумерацию начинают с той стороны, где сумма цифр, обозначающих положение заместителей, наименьшая:

2, 3 , 5, 6, 7, 9 - ряд цифр наименьший

2, 4 , 5, 6, 8, 9

2+3+5+6+7+9 = 32 - сумма номеров заместителей наименьшая

2+4+5+6+8+9 = 34

следовательно, углеводородную цепь нумеруют слева направо, тогда название углеводорода будет:

(2, 6, 9–триметил–5,7–дипропил–3,6–диэтилдекан)

(2,2,4–триметилпентан, но не 2,4,4–триметилпентан)

Если в углеводородной цепи находится, несколько различных заместителей (например, углеводородные радикалы и галогены), то перечисление заместителей производится либо в алфавитном порядке, либо в порядке возрастания сложности (фтор, хлор, бром, йод):

а) алфавитный порядок 3–бром–1–иод –2–метил –5–хлорпентан;

б) порядок возрастания сложности: 5–хлор–3–бром–1–иод–2–метилпентан.

Литература

Номенклатурные правила ИЮПАК по химии. М., 1979, т.2, полутома 1,2
Справочник химика. Л., 1968
Бенкс Дж. Названия органических соединений. М., 1980

Свободные радикалы. Определение, структура, классификация

Free radicals are molecular species, having unpaired electron on the external orbitals and possessing high chemical reactivity. Their study is performed by using EPR (spin trapping technique), chemiluminescence, and inhibitors of reactions, in which radicals of certain type are involved. Main radicals, produced in our body are oxygen radicals (superoxide and hydroxyl radicals), nitrogen monoxide, radicals of unsaturated fatty acids, semiquinones formed in oxidative-reduction reactions (e. g. ubiquinol). Different radicals are also formed under action of ultraviolet rays and in the course of the metabolism of some unnatural compounds (xenobiotics), including some substances, formerly used as medicines.

Что такое свободные радикалы?

Свободные радикалы отличаются от обычных молекул тем, что у них на внешней электронной оболочке имеется неспаренный (одиночный) электрон (рис. 2 и 3).

Неспаренный электрон в радикалах принято обозначать точкой. Например, радикал гидроксила обозначают как HO·, радикал перекиси водорода как HOO·, радикал супероксида как ·OO- или O2·-. Ниже даны формулы трех радикалов этилового спирта: CH3CH2O·; CH3·CHOH; CH3CH2O·

Итак:
Свободным радикалом называется частица - атом или молекула, имеющая на внешней оболочке один или несколько неспаренных электронов.

Это делает радикалы химически активными, поскольку радикал стремится либо вернуть себе недостающий электрон, отняв его от окружающих молекул, либо избавиться от "лишнего" электрона, отдавая его другим молекулам.

В особом положении оказалась молекула кислорода (диоксигена), которая содержит на внешней оболочке целых два неспаренных электрона. Таким образом, диоксиген - это бирадикал и, подобно другим радикалам, обладает высокой реакционной способностью.

Образование радикалов из устойчивых молекул обусловлено, таким образом, появлением на свободной, валентной орбитали нового электрона или наоборот - удалением одного электрона из электронной пары. Эти процессы обычно происходят в результате реакций одноэлектронного окисления или восстановления. В таких реакциях обычно участвует, наряду с молекулой, из которой радиукал образуется, ион металла переменной валентности, который ка раз и служит донором или акцептором одного электрона (а не двух сразу, как это бывает в реакиях между двумя органическими молекулами или между органической молекулой и кислородом). Типичный пример реакции, в которой образуется радикал - это реакция Фентон: взаимодействие пероксида водорода с ионом двухвалентного железа:
Fe2+ + H2O2 => Fe3+ + OH- + ·OH (радикал гидроксила)

Номенклатура радикалов

Относительно недавно Комиссия по Номенклатуре Неорганической химии сформулировала основные правила номенклатуры радикалов (см. {Koppenol, 1990 #7}) (табл. 1).

Таблица 1. Названия некоторых радикалов и молекул согласно рекомендациям Комиссии по Номенклатуре Неорганической Химии (1990).
Формула	Структурная формула	Название радикала
O ·-	·O-	Оксид (1-), [оксид]
О 2	·ОО·	[Диоксиген]
О 2 ·-	·ОО-	Диоксид (1-), супероксид, [диоксид]
O 3	O O--O	Триоксиген, [озон]
°O 3 ·-	·OOO-	Триоксид (1-), озонид
HO ·	HO· или ·OH	[Гидроксил]
HO 2 ·	HOO·	Гидродиоксид, [гидродиоксил]
Н 2 0 2	HOOH	[Перекись водорода]
RO ·	RO·	[Алкоксил]
C 2 H 5 O ·	CH 3 CH 2 O·	[Этоксил]
R0 2 ·	ROO·	[Алкилдиоксил]
RO 2 H	ROOH	[Апкилгидропероксид]

Остановимся на некоторых из этих рекомендаций. Прежде всего нет необходимости писать "свободный" перед словом радикал . О радикальной природе рассматриваемой частицы говорит окончание "ил". Так радикалы RO· и НО· имеют наименование, соответственно "алкоксил" и "гидроксил".

Наименование с окончанием "ил" весьма удобно, но ничего не горит о том, каков заряд частицы. Поэтому в необходимых случаях рекомендуется использовать систематическое название радикала, где после названия группы дается в скобках заряд. Например радикал O 2 ·- имеет наименование "диоксид (1-)". В этой работе мы будем использовать более краткое название "диоксид".При написании формул радикалов в суперскрипте сначала ставится точка, указывающая на наличие неспаренного электрона у данного атома, а затем знак заряда иона. Например "O 2 ·- ". В структурных формулах точка должна стоять именно у того атома, где локализован неспаренный электрон. Например, чтобы подчеркнуть, что диоксиген имеет два неспаренных электрона, можно написать его формулу таким образом "О 2 ". В таблице 1 приведен список рекомендуемых названий радикалов; в квадратных скобках даны названия, которые будут преимущественно использованы в данной книге.

Радикалы, встречающиеся в нашем организме

Первичные радикалы и реактивные молекулы

Все радикалы, образующиеся в нашем организме, можно разделить на природные и чужеродные. В свою очередь природные радикалы можно разделить на первичные, вторичные и третичные {Владимиров, 1998 #8}. (См. схему на рис. 4).

Первичными можно назвать радикалы, образование которых осуществляется при участии определенных ферментных систем. Прежде всего к ним относятся радикалы (семихиноны), образующиеся в реакциях таких переносчиков электронов, как коэнзим Q (обозначим радикал как Q·) и флавопротеины. Два других радикала - супероксид (·OO -) и монооксид азота (·NO) также выполняют полезные для организма функции, которые будут подробнее рассмотрены в соответствующих разделах.

Из первичного радикала - супероксида, а также в результате других реакций, в организме образуются весьма активные молекулярные соединения: перекись водорода, гипохлорит и гидроперекиси липидов (см. рис. 5). Такие молекулы, наряду с радикалами, получили в англоязычной литературе название "reactive species", что в русской литературе чаще всего переводится как "активные формы". Чтобы провести водораздел между радикалами и молекулярными продуктами, мы предлагаем называть последние "реактивными молекулами". Таким образом, предлагается такая терминология:

Активные формы = свободные радикалы + реактивные молекулы

Halliwell предлагает термины активные формы кислорода, азота и хлора {Halliwell, 1998 #9}. Как видно из схемы на рис. 5, к активным формам кислорода относятся супероксид, радикал гидроксила, перекись водорода и синглетный кислород. Окись азота и результат ее взаимодействия с супероксидом - пероксинитрит предлагается называть активными формами азота. Активной формой хлора можно назвать гипохлорит, образуемый в реакции перекиси водорода с ионом хлорида, которую катализирует фермент миелопероксидаза.

В складывающейся в настоящее время терминологии нужно найти место радикалам и гидроперекисям полиненасыщенных жирных кислот, которые образуются в очень важной реакции цепного окисления липидов. С химической точки зрения - это неоднородная группа. При отрыве атома водорода от молекулы полиненасыщенной жирной кислоты образуется алкисльный радикал, в котором неспаренный электрон локализован у углеродного атома. Это как бы "активная форма углерода". Но при дальнейшем взаимодействии алкильного радикала с диоксигеном (молекулярным кислородом) образуется диоксид-радикал с локализацией неспаренного электрона на атоме кислорода. По структуре, и отчасти по свойствам, такой радикал напоминает супероксид, и его можно отнести к активным формам кислорода, что и делают некоторые авторы. Образующиеся при перекисном окислении липидов гидроперекиси ненасыщенных жирных кислот также можно отнести к этой категории активных форм, по аналогии с пероксидом водорода. В эту же категорию попадают тогда и алкоксильные радикалы липидов, образующиеся при одноэлектронном восстановлении гидроперекисей, например, ионами Fe 2+ ; по сути, это гомологи гидроксильного радикала.

Несмотря на все сказанное, мы предлагаем объединить все перечисленные продукты (и реагенты) цепного окисления липидов одним термином: активные формы липидов. Для биолога и врача все же важнее, не у какого именно атома локализован непарный электрон, а какая молекула при этом становится химически агрессивной, т. е. приобретает черты свободного радикала или его реактивного предшественника. Итак, к активным формам липидов мы отнесем алкильные, алкоксильные и диоксид-радикалы. а также гидроперекиси полиненасыщенных жирных кислот и соответствующих цепей фосфолипидов, триглицеридов или холестерина (см.рис. 5).

Вторичные и третичные радикалы

Реактивные молекулы: перекись водорода, гидроперекиси липидов, пероксинитрит, - образуются в реакциях, одним из участников которых в большинстве случаев является радикал, а иногда - диоксиген, который, впрочем, тоже имеет неспаренные электроны на внешней электронной оболочке. В свою очередь, эти молекулы, а наряду с ними - гипохлорит, охотно образуют радикалы в присутствии ионов металлов переменной валентности, в первую очередь - ионов двухвалентного железа. Такие радикалы мы будем называть вторичными; сюда относятся радикал гидроксила и радикалы липидов. Вторичные радикалы, в отличие от первичных, образуются в неферментативных реакциях и, насколько известно в настоящее время, не выполняют физиологически-полезных функций. Напротив, они обладают разрушительным действием на клеточные структуры и с полным основанием могут быть названы вредными радикалами. Именно образование вторичных радикалов (а не радикалов вообще) приводит к развитию патологических состояний и лежит в основе канцерогенеза, атеросклероза, хронических воспалений и нервных дегенеративных болезней (см. обзоры {Cross, 1987 #4}{Cross, 1994 #5}{Darley-Usmar, 1995 #10}{Darley-Usmar, 1996 #11}). Впрочем, реактивные молекулы также обладают цитотоксическим действием, причем не только благодаря образованию из них свободных радикалов, но и непосредственно, как это доказано для пероксинитрита и гипохлорита, а в некоторых ситуациях - и для перекиси водорода.

Для защиты от повреждающего действия вторичных радикалов в организме используется большая группа веществ, называемых антиоксидантами, к числу которых принадлежат ловушки, или перехватчики свободных радикалов. Примером последних служат альфа-токоферол, тироксин, восстановленный убихинон (QH 2) и женские стероидные гормоны. Реагируя с липидными радикалами, эти вещества сами превращаются в радикалы антиоксидантов, которые можно рассматривать как третичные радикалы (см. рис. 3).

Наряду с этими радикалами, постоянно образующимися в том или ином количестве в клетках и тканях нашего организма, разрушительное действие могут оказывать радикалы, появляющиеся при таких воздействиях, как ионизирующее излучение, ультрафиолетовое облучение или даже освещение интенсивным видимым светом, например, светом лазера. Такие радикалы можно назвать чужеродными. К ним принадлежат также радикалы, образующиеся из попавших в организм посторонних соединений, ксенобиотиков, многие из которых оказывают токсическое действие именно благодаря свободным радикалам, образующимся при метаболизме этих соединений (рис. 3).

Как изучают свободные радикалы и реакции, в которых они участвуют?

Основные методы изучения реакций с участием радикалов

Об участии свободных радикалов в том или ином процессе, будь то химическая реакция в пробирке или развитие патологического состояния в организме, можно судить, используя прямые и непрямые методы (, стр. 19-32). "Самый прямой" метод изучения свободных радикалов - метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). По наличию, амплитуде и форме сигналов (спектров) ЭПР можно судить о существовании непарных электронов в образце, определять их концентрацию, а иногда и выяснить, какова химическая структура радикалов, которые эти непарные электроны содержат. К прямым методам изучения радикалов можно отнести также метод хемилюминесценции (ХЛ). При взаимодействии радикалов друг с другом выделяется много энергии, которая в некоторых случаях испускается в виде фотонов (квантов света). Интенсивность такого свечения (ХЛ) пропорциональна скорости реакции, в которой участвуют радикалы и, следовательно - их концентрации.

Главными непрямыми методами изучения реакций, в которых участвуют радикалы, служат определение концентрации конечных продуктов реакции, а также применение ингибиторов. Остановимся подробнее на этих методах.

Ингибиторный анализ

Радикалы обладают высокой реакционной способностью и изучать их обычными химическими методами невозможно: стандартные процедуры вроде хроматографии или центрифугирования совершенно бесполезны. Биохимические анализы позволяют, правда, определять конечные продукты реакций, в которых предполагается участие радикалов, но всегда остается вопрос, а действительно ли радикалы участвовали в процессе и какие именно. Важную роль при решении таких вопросов играет так называемый ингибиторный анализ.

Классическим примером может служить применение фермента супероксиддисмутазы (СОД). Этот фермент катализирует реакцию взаимодействия (дисмутации) двух супероксидных радикалов с образованием перекиси водорода и молекулярного кислорода. Если добавление СОД тормозит изучаемый процесс, значит, для его протекания необходим супероксид-радикал и остается выяснить, в какой именно реакции этот радикал участвует.
Можно сказать без приувеличения, что современные успехи в изучении роли свободных радикалов в жизни и смерти наших клеток, органов и тканей во многом обязаны именно открытию фермента супероксиддисмутазы (СОД), которое сделали И. Фридович и Мак-Корд около четверти века тому назад. Этот фермент, как уже говорилось, катализирует реакцию:
. OО - + . ОО - + 2Н + => O 2 + H 2 O
В присутствии другого фермента, каталазы, перекись водорода разлагается с образованием кислорода и воды:
H 2 O 2 => O 2 + H 2 O

Открытие СОД совершило переворот в умах биохимиков: раз есть фермент, удаляющий свободные радикалы, специально вырабатываемый живыми клетками (и, как выяснилось, чрезвычайно широко распространенный в живой природе), то ясно, что и сами радикалы существуют в природе и почему-то их надо обязательно удалять. До этого мало кто из биохимиков осознавал, что в метаболизме живых организмов участвуют не только "настоящие" молекулы, но и свободные радикалы. Затем СОД и каталаза стали широко использоваться во всех исследованиях, где изучают роль супероксида и перекиси водорода в том или ином процессе, будь то индивидуальная биохимическая реакция или развитие болезни у лабораторных животных или человека. Если, например, добавление СОД резко тормозит изучаемый процесс, значит, для его протекания необходим супероксид-радикал и теперь предстоит лишь выяснить, в какой именно химической реакции этот радикал участвует. Если же процесс тормозится каталазой, значит, в нем участвует перекись водорода, разлагаемая этим ферментом.

Таков же принцип применения других ингибиторов. Так для выяснения роли липидных радикалов используют жирорастворимые "ловушки" радикалов, к числу которых относятся каротиноиды и токоферолы (витамин Е). Эти вещества, реагируя с радикалами L· или LOO·, обрывают цепи окисления и ингибируют пероксидацию липидов. Таким же свойством обладают стероидные гормоны и тироксин. Антиоксидантное действие этих веществ проявляется и в их влиянии на кинетику хемилюминесценции (см. например, рис. 3, Б). Широко применяется также синтетическая "ловушка" радикалов, ди-трет-бутилгидрокситолуол (ионол).

Другие ловушки радикалов не так специфичны, но тоже иногда используются. Так, водорастворимые радикалы эффективно "перехватываются" аскорбиновой или мочевой кислотой. Для "улавливания" гидроксил-радикалов (HO·) используют маннитол или бензойную кислоту, а иногда - этанол. Для выяснения участия в каком-нибудь процессе реакций цепного окисления липидов (см. ниже) используют жирорастворимые "ловушки" липидных радикалов, которые ведут цепи окисления. К числу таких ловушек относятся токоферол (витамин Е) и некоторые синтетические соединения, например трет-бутилгидрокситолуол (ионол). Водо-растворимые радикалы эффективно "перехватываются" аскорбиновой или мочевой кислотой. Для "улавливания" радикалов гидроксила (HO·) используют маннитол или бензойную кислоту, а иногда - этанол. Надо однако сказать, что далеко не всегда ловушки специфичны: многие из них реагируют не только с радикалами, но и с достаточно активными молекулами.

Метод электронного парамагнитного резонанса

Хотя польза исследований, основанных на изучении молекулярных продуктов свободнорадикальных реакций и ингибиторного анализа, сомнений не вызывает, не следует пренебрегать возможностью прямого обнаружения свободнорадикальных реакций и непосредственного изучения изменения их концентрации в ходе исследуемого процесса.
На сегодняшний день существует два прямых метода обнаружения радикалов: электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) и хемилюминесценция (ХЛ).

Методом ЭПР удается довольно уверенно изучать радикалы семихинонов, в частности, радикалы убихинола и токоферола (см. спектры на рис. 6). Радикалы активных форм кислорода и липидов непосредственно наблюдать обычно не удается. Лишь используя метод быстрого смешивания двух растворов при их непрерывном протоке (см. рис. 7), удалось наблюдать сигналы ЭПР липидных радикалов, образующихся при разложении гидроперекисей линолевой кислоты ионами Ce 4+ и Fe 2+ , правда, довольно слабые, несмотря на огромные расходы реактивов {Осипов, 1980 #594}. Попытки непосредственно обнаружить методом ЭПР радикалы кислорода или липидов в биологических системах оказались неудачными, поскольку стационарные концентрации большинства радикалов, таких как радикалы кислорода или липидов, в биологических системах слишком малы. Успех пришел, однако, после разработки метода спиновых ловушек.

Спиновые ловушки

При всех достоинствах метода ЭПР, его чувствительности оказывается зачастую недостаточной для обнаружения свободных радикалов, которые между тем не только образуются в исследуемом образце, но и участвуют в важных процессах, в нем протекающих. Вся беда в высокой химической активности радикалов. В биологических системах скорости образования радикалов кислорода или липидных радикалов в мембранах не так уж велики, зато очень велики скорости исчезновения этих радикалов; поэтому концентрация радикалов в каждый данный момент времени (так называемая стационарная концентрация) зачастую так мала, что их невозможно обнаружить методом ЭПР. Чем активнее радикал, тем ниже его стационарная концентрация и тем меньше шансов "увидеть" его методом ЭПР. Выход из положения заключается в том, что активные радикалы переводятся в неактивные, стабильные, которые регистрируются с помощью ЭПР. С этой целью к изучаемому образцу (например, к суспензии клеток, гомогенату ткани или раствору, где протекают реакции с участием свободных радикалов) добавляют особые вещества, называемые спиновыми ловушками (хотя "ловят" они, конечно не спины, а радикалы). Например, для "улавливания" гидроксил-радикалов HO . используют фенилбутилнитрон (ФБН).

При взаимодействии ловушки с радикалом происходит присоединение радикала к ловушке с образованием нового, стабильного радикала, получившего название "спинового аддукта" (от английского слова add - добавлять, складывать). Сигналы ЭПР спиновых аддуктов разных радикалов слегка различаются по форме. Это позволяет идентифицировать радикалы, образующиеся в изучаемой системе. На рисунке 8, слева, приведен сигнал ЭПР спинового аддукта ФБН с ОН-радикалом, образовавшемся при разложении ионами двухвалентного железа перекиси водорода, а справа - сигнал ЭПР того же аддукта, образующегося в присутствии ФБН при взаимодействии гипохлорита с ионами двухвалентного железа.

Для улавливания других радикалов (скажем, супероксида) используют другие ловушки. Поскольку спиновая ловушка "перехватывает" свободные радикалы, она тормозит (ингибирует) тот процесс, который этими радикалами вызывается, например, уменьшает повреждение живых клеток радикалами. ОН. Таким образом, спиновые ловушки используются в двух целях: чтобы выяснить, какие радикалы образуются и какие процессы в клетке они вызывают.

Метод хемилюминесценции

К эффективным методам изучения реакций, идущих с участием радикалов, можно отнести метод хемилюминесценции (ХЛ). В основе его лежит то обстоятельство, что при взаимодействии радикалов друг с другом выделяется много энергии, которая может испускаться в виде фотонов (квантов света). Интенсивность такого свечения (ХЛ) пропорциональна скорости реакции, в которой участвуют радикалы и, следовательно, показывает изменение их концентрации в ходе изучаемого процесса. Подробнее об этом будет сказано в лекции "Собственная хемилюминесценция ("сверхслабые свечения") в биологических системах".

Изучение кинетики реакций

Реакции с участием свободных радикалов, в особенности реакции цепного окисления, отличаются большой сложностью и протекают через ряд последовательных стадий. В изучении механизма цепных реакций основную роль сыграло исследование кинетики процессов; при этом измерение кинетики хемилюминесценции позволяет непосредственно видеть изменение во времени концентрации радикалов, например радикалов липидов. Параллельное измерение хемилюминесценции, окисления ионов двухвалентного железа и накопления продуктов реакции в суспензиях митохондрий и фосфолипидных везикул (липосом) позволило экспериментально определить константы скоростей основных реакций свободнорадикального цепного окисления липидов.

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ

УНИВЕРСИТЕТ ИНЖЕНЕРНОЙ ЭКОЛОГИИ

Москва – 2006 г.

Министерство образования Российской Федерации

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ИНЖЕНЕРНОЙ ЭКОЛОГИИ

Кафедра «Общая и физическая химия»

НОМЕНКЛАТУРА ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Методические указания

Под редакцией д.х.н., проф. В.С. Первова

Москва – 2006г.

Допущено редакционно-издательским советом

Составители: Г.Н.Беспалов,Г.С.Исаева,И.В.Ярошенко, Е.Д.Стрельцова

УДК. 5.4.7.1

Номенклатура органических соединений. Методические указания./Сост.:Г.Н.Беспалов, Г.С.Исаева, И.В.Ярошенко, Е.Д.Стрельцова

М.: МГУИЭ, 2006, 28 с., 2 табл.

Методические указания предназначены для студентов, обучающихся по специальностям 1705, 1705.06: 1705.07, 1712.03, изучающих органическую химию. В работе рассматриваются основы системы наименований веществ по рациональной номенклатуре и номенклатуре ИЮПАК. Для проверки усвоения материала предлагаются пятнадцать вариантов заданий.

Рецензенты: кафедра химической технологии плас-тических масс МХТИим. Д.И.Менделеева.

д.х.н., проф., А.Л.Русанов, ИНЭОС РАН.

ВВЕДЕНИЕ

Номенклатура – это система наименований веществ. Основное требование, предъявляемое к научной номенклатуре, состоит в том, чтобы она однозначно определяла то или иное химическое соединение, исключая возможность смешения этого соединения с другим, была бы простой и позволяла бы по названию соединения построить его структурную формулу.

Существует несколько различных систем. Одной из первых является тривиальная номенклатура . До сих пор многие органические соединения имеют случайные исторически сложившиеся названия. Одни из них связаны с нахождением в природе, другие с методом получения, третьи – отражают физическое состояние и так далее. Бензол, спирт, метан, гремучая кислота, муравьиная кислота, ацетон, эфир – это тривиальные названия органических веществ. Эти названия не объединены по определённому признаку в стройную систему и не отражают строение молекул органических веществ. Однако, многие природные и синтетические вещества сложной структуры до сих пор имеют тривиальные названия в силу их краткости и выразительности.

Появление теоретических основ органической химии привело к созданию новых систем классификации и, следовательно, новых способов наименования органических соединений, отражающих химическое строение. Это означает, что по названию можно однозначно составить структурные формулу вещества и по структурной формуле дать название вещества. Так появилась рациональная номенклатура и Женевская номенклатура, дальнейшее развитие которой привело к созданию системы ИЮПАК , преложенной Международным союзом чистой прикладной химии, рекомендованной для названия всех органических веществ. Однако в практической деятельности приходится сталкиваться с различными системами названий органических веществ.

Для составления названий органических веществ как по рациональной номенклатуре, так и по системе ИЮПАК необходимо знать названия углеводородных радикалов. Углеводородные радикалы – это частицы, которые получаются при отрыве одного или нескольких атомов водорода от молекулы углеводорода. В молекулах углеводородов следует различать первичные, вторичные, третичные и четвертичные атомы углерода, что определяется числом его связей с соседними углеродными атомами. Первичный имеет одну связь с атомом углерода, вторичный – две связи с атомом или атомами углерода, третичный – три, четверичный – четыре.

При отрыве атома водорода от первичного атома углерода получается первичный радикал (то есть свободная единица валентности имеется у первичного атома углерода), от вторичного – вторичный радикал , от третичного – третичный радикал .

В таблице 1 приведены формулы предельных углеводородов и образованных от них радикалов, а также их названия. Как видно из таблицы, от метана и этана можно образовать лишь по одному радикалу. От пропана, углеводорода с тремя атомами углерода, можно образовать уже два изомерных радикала – пропил и изопропил в зависимости от какого атома углерода (первичного или вторичного) отрывается атом водорода. Начиная с бутана, у углеводородов появляются изомеры . В соответствии с этим увеличивается и число изомерных радикалов: н.бутил, втор. бутил, изобутил, трет. бутил.

Название последующих углеводородов складывается из греческого числительного, соответствующего числу атомов углерода в молекуле и суффикса «ан».

С увеличением числа атомов углерода в углеводороде возрастает количество изомеров, растёт и количество радикалов, которые можно от них образовать.

Специальных названий большинство изомеров не имеет. Однако по рациональной номенклатуре и номенклатуре ИЮПАК можно назвать любое сколь угодно сложное соединение, используя названия простых радикалов.

Таблица 1.

Предельные углеводороды и их радикалы.

Углеводород


CH 3 -CH 2 -CH 3		CH 3 -CH 2 -СН 2 -	изопропил (втор.пропил)
CН 3 - _ СН 2 - СН 2 -СН 3		СН 3 -CН 2 -СН 2 -СН 2 - СН 3 -СН 2 -СН	втор.бутил
	изобу-тан	СН 3 – СН - СН 2 -	изобутил трет.бутил

В таблице 2. приведены некоторые непредельные и ароматические углеводороды и соответствующие им радикалы Таблица 2. Непредельные и ароматические углеводороды и их радикалы.

Углеводороды		Радикалы

СН 2 =СН-СН 3	пропилен	СН 2 =СН-СН 2 - СН=СН-СН 3 СН 2 =С-СН 3	пропенил изопропенил
	ацетилен		ацетиленил или этинил

			п(пара)-толилы

РАЦИОНАЛЬНАЯ НОМЕНКЛАТУРА

Рациональная номенклатура базируется на теории типов . В основе этой системы лежит названия простейших членов гомологических рядов: метана , если отсутствуют двойные связи, этилена , если присутствует одна двойная связь, и ацетилена , если в соединении есть одна тройная связь. Все остальные углеводороды рассматриваются как производные этих простейших углеводородов, полученные путём замещения одного или нескольких атомов водорода на углеводородные радикалы . Для того, чтобы назвать то или иное соединение нужно перечислить радикалы-заместители, а затем назвать соответствующий углеводород. Перечисление радикалов нужно начать с простейшего метила, а затем по мере усложнения – этил, пропил и т.д.. Разветвленные радикалы считаются более сложными, чем нормальные с тем же числом атомов углерода. Такое
соединение можно назвать метилэтилизопропилметан. Если в соединении содержится несколько одинаковых радикалов, то следует указать сколько этих радикалов содержится в соединении, используя умножающие приставки – греческие числительные: 2 – ди, 3 – три, 4 – тетра, поэтому соединение будет называться триметилэтилметан.

За центральный атом метана лучше выбирать тот углеродный атом, при котором находится наибольшее число заместителей. В зависимости от того, какой атом углерода выбирается за центральный атом метана, одному и тому же веществу по рациональной номенклатуре можно дать несколько различных названий.

Аналогичным образом называются и соединения с двойной и тройной связями:

Для того, чтобы различить два изомерных соединения можно использовать два способа. В первом соединении радикалы-заместители располагаются у двух разных углеродных атомов, связанных двойной связью, симметрично относительно двойной связи. Во втором соединении оба радикала располагаются у одного и того же углеродного атома, т.е. несимметрично относительно двойной связи.

Поэтому они так и называются: первое – симметрично метилэтилен , а второе - несимметрично метилэтил-этилен. Во втором способе один углеродный атом углерода, соединенный с более простым радикалом обозначается греческой буквой  , другой - . При названии таких соединений указывают, при каком углеродном атоме какой находится радикал. Таким образом первое соединение будет называться  -метил-  -этилэтилен , а второе -  -метил-  -этилэтилен.

Название углеводородов, молекула которых имеет симметричное строение, т. е. состоит из двух одинаковых радикалов, составляется из названий этих радикалов и приставки ди-

Циклические углеводороды в рациональной номенклатуре рассматриваются как полиметилены и называются по количеству метиленовых групп, входящих в кольцо, причём используются греческие числительные:

Если в цикле имеются заместители, то они перечисляются перед названием основного цикла. Такое

соединение будет называться метилгексаметилен.

Рациональная номенклатура до сих пор используется при наименовании сравнительно простых соединений, особенно, когда хотят подчеркнуть фукциональный тип соединения. Однако наименование сильно разветвлённых углеводородов вызывает затруднения, так как отсутствуют названия сложных радикалов.

НОМЕНКЛАТУРА ИЮПАК

Номенклатура ИЮПАК (IUPAC), предложенная Международным союзом чистой и прикладной химии, даёт возможность назвать любое сколь угодно сложное соединение. Эта номенклатура является развитием и упорядочением Женевской номенклатуры, с которой она имеет много общего.

В этой номенклатуре первые четыре предельных углеводорода нормального строения имеют тривиальные названия: метан, этан, пропан и бутан. Названия последующих нормальных (неразветвлённых) углеводородов образуются от основы греческих числительных с добавлением окончания -ан: С 5 Н 12 - пентан, С 6 Н 14 - гексан, С 7 Н 16 -гептан и т. д. (см. табл.1)

Для названия разветвлённых углеводородов необходимо выбрать самую длинную нормальную цепь . Если в углеводороде можно выделить несколько цепей одинаковой длины, то следует выбрать самую разветвлённую цепь . Название этого углеводорода, соответствующего самой длиной цепи, принимается за основу названия данного углеводорода. Следовательно, углеводород, имеющий строение

будет рассматриваться как производное гептана. Эту самую длинную цепь нумеруют , причём направление нумерации выбирают так, чтобы цифры, указывающие положение боковых цепей, были бы наименьшими. Для каждого бокового заместителя арабской цифрой указывают место расположения его в цепи и дают название. Если в соединении находится несколько одинаковых заместителей, то наряду с указанием места расположения каждого заместителя с помощью умножающих приставок (греческих числительных) ди-, три-, татра- и так далее, указывается их количество. Боковые заместители перечисляют в порядке возрастания их сложности: метил СН 3 – менее сложен, чем этил С 2 Н 5 -, т.е. радикал с меньшим числом атомов углерода менее сложен, чем с большим числом атомов. При одинаковом числе атомов углерода менее сложен тот радикал, у которого основная цепь

длиннее: втор. бутил
менее сложен, чем трет. бутил

Таким образом, приведённое ранее соединение будет называться 2,2,5-триметил-3-этилгептан.

При наличии в углеводороде кратных связей за главную цепь принимается самая длинная, которая содержат двойную или тройную связь. Если в углеводороде имеется одна двойная связь, то окончание –ан в названии предельного углеводорода, соответствующего в этой цепи, заменяется на окончание – ен и арабской цифрой указывается номер атома углерода, у которого начинается двойная цепь. Так соединение

будет называться гептин-3.

Если в соединении содержатся две двойные или тройные связи, то окончания названий углеводородов должны быть – диен или - диин соответственно с указанием номеров атомов, у которых начинаются кратные связи:

При наличии двойной и тройной связей окончание в названии углеводорода будет –ен-ин с указанием номеров атомов, у которых начинаются соответствующие кратные связи:

В случае разветвлённых непредельных углеводородов главную цепь выбирают таким образом, чтобы положения двойных и ройных связей были обозначены наименьшими номерами.

Названия циклических углеводородов образуют, добавляя к названию предельного углеводорода с тем же числом атомов углерода приставку цикло-

При наличии боковых заместителей указывается их местоположение, количество и название, после чего называется циклический углеводород.

Если в цикле содержатся кратные связи, то это отражается на изменении окончания на -ен при наличии двойной связи или на окончание на –ин при наличии одной тройной связи.

Для простейшего моноциклического ароматического соединения сохраняется тривиальное название – бензол. Кроме того, сохраняются тривиальные названия некоторых замещённых ароматических углеводородов

Моноциклические ароматические углеводороды рассматриваются как производные бензола, полученные путём замещения атомов водорода на углеводородные радикалы. Для того, чтобы назвать то или иное ароматическое соединение следует пронумеровать атомы углерода бензольного кольца, указать положения заместителей в кольце, указать сколько их, назвать эти радикалы, после чего назвать ароматический углеводород. Положения заместителей следует обозначать наименьшими номерами. Таким образом, соединение

будет называться 1,4-диметил-2-этилбензол.

Если в бензольном кольце имеется только два заместителя, то вместо цифр 1,2- , 1,3- и 1,4- можно соответственно использовать обозначения орто (о-), мета (м-) и пара (п-)

Названия некоторых конденсированных и полициклических ароматических углеводородов и порядок нумерации атомов углерода приводятся далее.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК.

Павлов Б.А., Терентьев А.П.. Курс органической химии. М.-Л.

Домашнее задание 1

Вариант 1,16

а) (CH 3) 2 (CH) 2 (C 2 H 5) 2 ,

б) (CH 3) 2 CCH(CH 3)

а) метилизопропилтрет.бутилметан,

б) метилэтилацетилен.

а) 2,2,3-триметилбутан,

б) 3,4-диметилгексен-3.

Вариант 2,17

1. Напишите в развернутом виде структурные формулы следующих углеводородов и назовите их по рациональной номенклатуре и номенклатуре ИЮПАК. Укажите сколько первичных, вторичных, третичных и четвертичных углеродных атомов в каждом соединении:

а) (CH 3) 3 CCH(CH 3)CH(CH 3)(C 2 H 5)

б) (СН 3)(С 2 Н 5)С 2 (С 2 Н 5) 2 .

2. Напишите структурные формулы следующих соединений

и назовите их по номенклатуре ИЮПАК:

б) -метил--этил--втор.бутилэтилен.

3.Напишите структурные формулы следующих соединений и назовите их по рациональной номенклатуре:

а) 2,2,3,4-тетраметил-3-этилпентан,

б) 2,5-диметилгексин-3.

: Вариант 3,18

1. Напишите а развернутом виде структурные формулы следующих углеводородов и назовите их по рациональной номенклатуре и номенклатуре ИЮПАК. Укажите сколько первичных, вторичных, третичных и четвертичных углеродных атомов в каждом соединении:

а) (CH 3) 3 ССН(С 2 Н 5)СН(СН 3)(С 2 Н 5),

б) (CH 3) 2 CHС 2 СН(CH 3) 2 .

2. Напишите структурные формулы следующих соединений и назовите их по номенклатуре ИЮПАК

а) этилдивтор.бутилметан,

б) изопропилтрет.бутилацетилен.

3. Напишите структурные формулы следующих соединений и назовите их по рациональной номенклатуре:

а) 2,2-диметил-3-этилпентан,

б) 2,2,5,5-тетраметилгексен-3

Вариант 4,19

а) (CH 3) 2 (СН) 4 (СН 3)(С 2 Н 5),

б) (CH 3) 3 С 2 (СН 3)(С 2 Н 5)СН(СН 3) 2 .

а)метилизопропилтрет.бутилметан,

б)сим.втор.бутилтрет.бутилэтилен.

3. Напишите структурные формулы следующих соединений и назовите их по рациональной номенклатуре:

а)2,2,4,4-тетраметил-3-этилпентан,

б) 2,2,5-триметилгексин-3.

Вариант 5,20

а) СН 3 (СН 2) 2 СН(С 2 Н 5)СН(СН 3)(С 2 Н 5),

б) (CH 3) 3 С 4 (СН 3) 3 .

2. Напишите структурные формулы следующих соединений и назовите их по номенклатуре ИЮПАК

а) этилизопропилизобутилметан,

б)-этил--изопропил--втор.бутилэтилен.

3. Напишите структурные формулы следующих соединений и назовите их по рациональной номенклатуре:

а) 2-метил-3,3-диэтилпентан,

б) бутадиен-1,3

Вариант 6, 21

а) (CH 3) 3 С(СН 2) 2 СН(СН 3) 2 ,

б) СН 2 С(СН 3)СНСН 2 .

2. Напишите структурные формулы следующих соединений и назовите их по номенклатуре ИЮПАК

а) метилэтилизопропилтрет.бутилметан,

б) ,-диметил--вторбутилэтилен.

Что такое свободные радикалы?

Рисунок 1 . Электронная структура молекулы метанола

Рисунок 2. Электронная структура радикала метанола

Неспаренный электрон в радикалах принято обозначать точкой. Например, радикал гидроксила обозначают как HO·, радикал перекиси водорода как HOO·, радикал супероксида как ·OO- или O2·-. Ниже даны формулы трех радикалов этилового спирта: CH3CH2O·; CH3·CHOH; CH3CH2O·

Итак:
Свободным радикалом называется частица - атом или молекула, имеющая на внешней оболочке один или несколько неспаренных электронов.

Рисунок 3. Электронная структура некоторых молекул и радикалов

Образование радикалов из устойчивых молекул обусловлено, таким образом, появлением на свободной, валентной орбитали нового электрона или наоборот - удалением одного электрона из электронной пары. Эти процессы обычно происходят в результате реакций одноэлектронного окисления или восстановления. В таких реакциях обычно участвует, наряду с молекулой, из которой радиукал образуется, ион металла переменной валентности, который ка раз и служит донором или акцептором одного электрона (а не двух сразу, как это бывает в реакиях между двумя органическими молекулами или между органической молекулой и кислородом). Типичный пример реакции, в которой образуется радикал - это реакция Фентон: взаимодействие пероксида водорода с ионом двухвалентного железа:
Fe2+ + H2O2 => Fe3+ + OH- + ·OH (радикал гидроксила)

Номенклатура радикалов

Таблица 1. Названия некоторых радикалов и молекул согласно рекомендациям Комиссии по Номенклатуре Неорганической Химии (1990).

Формула	Структурная формула	Название радикала
O·-	·O-	Оксид (1-), [оксид]
О2	·ОО·	[Диоксиген]
О2·-	·ОО-	Диоксид (1-), супероксид, [диоксид]
O3	O / \ O--O	Триоксиген, [озон]
°O3·-	·OOO-	Триоксид (1-), озонид
HO·	HO· или ·OH	[Гидроксил]
HO2·	HOO·	Гидродиоксид, [гидродиоксил]
Н202	HOOH	[Перекись водорода]
RO·	RO·	[Алкоксил]
C2H5O·	CH3CH2O·	[Этоксил]
R02·	ROO·	[Алкилдиоксил]
RO2H	ROOH	[Апкилгидропероксид]

Наименование с окончанием "ил" весьма удобно, но ничего не горит о том, каков заряд частицы. Поэтому в необходимых случаях рекомендуется использовать систематическое название радикала, где после названия группы дается в скобках заряд. Например радикал O2·- имеет наименование "диоксид (1-)". В этой работе мы будем использовать более краткое название "диоксид".При написании формул радикалов в суперскрипте сначала ставится точка, указывающая на наличие неспаренного электрона у данного атома, а затем знак заряда иона. Например "O2·-". В структурных формулах точка должна стоять именно у того атома, где локализован неспаренный электрон. Например, чтобы подчеркнуть, что диоксиген имеет два неспаренных электрона, можно написать его формулу таким образом "О2". В таблице 1 приведен список рекомендуемых названий радикалов; в квадратных скобках даны названия, которые будут преимущественно использованы в данной книге.

Радикалы, встречающиеся в нашем организме

Первичные радикалы и реактивные молекулы

Рисунок 4. Классификация свободных радикалов, образующихся в нашем организме

Первичными можно назвать радикалы, образование которых осуществляется при участии определенных ферментных систем. Прежде всего к ним относятся радикалы (семихиноны), образующиеся в реакциях таких переносчиков электронов, как коэнзим Q (обозначим радикал как Q·) и флавопротеины. Два других радикала - супероксид (·OO-) и монооксид азота (·NO) также выполняют полезные для организма функции, которые будут подробнее рассмотрены в соответствующих разделах.

Активные формы = свободные радикалы + реактивные молекулы

Рисунок 5. Активные формы (Reactive species) кислорода, азота и хлора

В складывающейся в настоящее время терминологии нужно найти место радикалам и гидроперекисям полиненасыщенных жирных кислот, которые образуются в очень важной реакции цепного окисления липидов. С химической точки зрения - это неоднородная группа. При отрыве атома водорода от молекулы полиненасыщенной жирной кислоты образуется алкисльный радикал, в котором неспаренный электрон локализован у углеродного атома. Это как бы "активная форма углерода". Но при дальнейшем взаимодействии алкильного радикала с диоксигеном (молекулярным кислородом) образуется диоксид-радикал с локализацией неспаренного электрона на атоме кислорода. По структуре, и отчасти по свойствам, такой радикал напоминает супероксид, и его можно отнести к активным формам кислорода, что и делают некоторые авторы. Образующиеся при перекисном окислении липидов гидроперекиси ненасыщенных жирных кислот также можно отнести к этой категории активных форм, по аналогии с пероксидом водорода. В эту же категорию попадают тогда и алкоксильные радикалы липидов, образующиеся при одноэлектронном восстановлении гидроперекисей, например, ионами Fe2+; по сути, это гомологи гидроксильного радикала.

Вторичные и третичные радикалы

Для защиты от повреждающего действия вторичных радикалов в организме используется большая группа веществ, называемых антиоксидантами, к числу которых принадлежат ловушки, или перехватчики свободных радикалов. Примером последних служат альфа-токоферол, тироксин, восстановленный убихинон (QH2) и женские стероидные гормоны. Реагируя с липидными радикалами, эти вещества сами превращаются в радикалы антиоксидантов, которые можно рассматривать как третичные радикалы (см. рис. 3).

Как изучают свободные радикалы и реакции, в которых они участвуют?

Основные методы изучения реакций с участием радикалов

Ингибиторный анализ

Можно сказать без приувеличения, что современные успехи в изучении роли свободных радикалов в жизни и смерти наших клеток, органов и тканей во многом обязаны именно открытию фермента супероксиддисмутазы (СОД), которое сделали И. Фридович и Мак-Корд около четверти века тому назад. Этот фермент, как уже говорилось, катализирует реакцию:
.OО- + .ОО- + 2Н+ => O2 + H2O

В присутствии другого фермента, каталазы, перекись водорода разлагается с образованием кислорода и воды: H2O2 => O2 + H2O

Метод электронного парамагнитного резонанса

Хотя польза исследований, основанных на изучении молекулярных продуктов свободнорадикальных реакций и ингибиторного анализа, сомнений не вызывает, не следует пренебрегать возможностью прямого обнаружения свободнорадикальных реакций и непосредственного изучения изменения их концентрации в ходе исследуемого процесса. На сегодняшний день существует два прямых метода обнаружения радикалов: электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) и хемилюминесценция (ХЛ).

Рисунок 6 . Сигналы ЭПР некоторых радикалов, образующихся в живых клетках.

Рисунок 7 . Измерение радикалов в проточной кювете

Методом ЭПР удается довольно уверенно изучать радикалы семихинонов, в частности, радикалы убихинола и токоферола (см. спектры на рис. 6). Радикалы активных форм кислорода и липидов непосредственно наблюдать обычно не удается. Лишь используя метод быстрого смешивания двух растворов при их непрерывном протоке (см. рис. 7), удалось наблюдать сигналы ЭПР липидных радикалов, образующихся при разложении гидроперекисей линолевой кислоты ионами Ce4+ и Fe2+, правда, довольно слабые, несмотря на огромные расходы реактивов {Осипов, 1980 #594}. Попытки непосредственно обнаружить методом ЭПР радикалы кислорода или липидов в биологических системах оказались неудачными, поскольку стационарные концентрации большинства радикалов, таких как радикалы кислорода или липидов, в биологических системах слишком малы. Успех пришел, однако, после разработки метода спиновых ловушек.

Спиновые ловушки

При всех достоинствах метода ЭПР, его чувствительности оказывается зачастую недостаточной для обнаружения свободных радикалов, которые между тем не только образуются в исследуемом образце, но и участвуют в важных процессах, в нем протекающих. Вся беда в высокой химической активности радикалов. В биологических системах скорости образования радикалов кислорода или липидных радикалов в мембранах не так уж велики, зато очень велики скорости исчезновения этих радикалов; поэтому концентрация радикалов в каждый данный момент времени (так называемая стационарная концентрация) зачастую так мала, что их невозможно обнаружить методом ЭПР. Чем активнее радикал, тем ниже его стационарная концентрация и тем меньше шансов "увидеть" его методом ЭПР. Выход из положения заключается в том, что активные радикалы переводятся в неактивные, стабильные, которые регистрируются с помощью ЭПР. С этой целью к изучаемому образцу (например, к суспензии клеток, гомогенату ткани или раствору, где протекают реакции с участием свободных радикалов) добавляют особые вещества, называемые спиновыми ловушками (хотя "ловят" они, конечно не спины, а радикалы). Например, для "улавливания" гидроксил-радикалов HO. используют фенилбутилнитрон (ФБН).

Рисунок 8. Фенилбутилнитрон (ФБН)

Рисунок 9. Сигналы ЭПР спиновых аддуктов, образующихся в результате захвата гидроксильного радикала ловушкой ФБН.