Получение берлинской лазури уравнение. Берлинская лазурь. «Как лазурь была светла»

Железная лазурь, турнбулева синь, милори, нейблау, парижская, китайская, прусская, стальная синяя лазурь, газовая лазурь, саксонская синь. Представляет собой смешанный ферроцианид железа и щелочного металла или аммония 3+ Me2Fe(CN) 6 ]xnH 2 0.

Открыта берлинским фабрикантом Дисбахом в 1704 году. Первое сообщение как о пигменте сделано в 1710 г. Промышленно выпускается с 1724 г. К концу XVIII века стала обычной общеупотребимой краской. В России использовалась с XIX века. Под названием «берлинской лазури» продавалась краска с примесью белых соединений (например, водный глинозем, мел, крахмал, тяжелый шпат др.). В Росси способ приготовления берлинской лазури описывается в сборнике рецептов (перевод Михаила Агентова, 1768 год), хотя она тогда не имела большого распространения.

Цвет железной лазури - интенсивный от голубого до темно-синего, почти черного, с оттенками от красноватого до зеленого. Цвет железной лазури находится в определенной зависимости от состава - чем меньше воды, тем цвет светлее. Однако оттенок железной лазури и способность ее к бронзированию зависят не только от состава, но и от физического состояния частиц - их дисперсности и макроструктуры. В последнее время разработаны методы получения лазурей, обладающих определенной стойкостью по отношению к слабым и разбавленным щелочам. Лазури, содержащие катионы К или NH 4 + , имеют яркий насыщенный цвет, тогда как натриевые лазури - блеклые. Аммиачные лазури более яркие, но менее стойкие. Обладают высокой красящей способностью. Сейчас почти все производители выпускают калиевые лазури.

Если в процессе производства лазури повысить температуру осаждения и кислотность среды, темная лазурь с бронзовым блеском переходит в светлую с более высокими пигментными свойствами.

Характеристики темной и светлой железной лазури






Характеристики
Размет частиц, мкм
Удельная поверхность, м 2 /г
Плотность, кг/м s
Термостойкость, Т7
Укрывистость, г/м
Маслоемкость, г/100 г
pH водной вытяжки, не менее
Показатель преломления, Nd°

В тонких слоях лазурь лессирует, имеет очень высокую красящую способность, близкую к красящей способности органических пигментов. Светло-синие сорта лазури имеют более высокую дисперсность и красящую способность по сравнению с темно-синими сортами.

Устойчива к воде и разбавленным кислотам (разрушается при кипячении с серной кислотой), но разлагается даже слабыми основаниями, образуя гидроокись железа и желтую кровяную соль. Окраска становится сначала бурой, а потом почти черной. Вследствие этого железную лазурь нельзя применять в эмульсионных, силикатных и известковых красках, для окраски по штукатурке и бетону (т.е. во фресках), а также в смеси с пигментами, наполнителями и пленкообразователями, имеющими щелочную реакцию. При применении в смеси с цинковыми белилами ZnO лазурь приобретает зеленоватый оттенок, с двуокисью титана TiCb на свету может изменять цвет. Самостоятельно на свету высветляется, но в темноте вновь восстанавливает первоначальный цвет. Пигмент гигроскопичен и от сырости разрушается. Лазурь склонна к флокуляции и всплывает в красках.

При обработке лазури водными растворами щавелевой и винной кислот, а также растворами железосинеродистых солей образуются коллоидные растворы, известные под названием «растворимая лазурь». Термостойкость до 180°С, выше начинается разложение с образованием красно-бурой окиси железа (III) - «жженая берлинская лазурь». При 280°С разложение происходит мгновенно с выделением HCN (синильная кислота - сильнейший яд). При смешении со свинцовыми и цинковыми кронами лазурь образует богатую гамму свинцовых и цинковых зеленей от зеленого до оливкового цвета (зеленые смесевые пигменты).

Под названием «минеральная синь» или «антверпенская лазурь» в XVIII - XIX вв. встречались смеси берлинской лазури с другими железосинеродистыми солями с различным содержанием глинозема. Смесь лазури с желтой краской называли «прусской зеленью».

Берлинская лазурь отличается большой интенсивностью и сравнительно малой кроющей силой. Для получения голубой краски брали на 200 частей белил всего 1 часть лазури. С белилами она дает очень хорошие голубые тона, но не светостойкие, а легко на свету выцветающие, однако в темноте краска вновь восстанавливает первоначальный цвет.

С маслом сухой пигмент затирается с большим трудом, но сохнет хорошо в глубину. При хранении в тюбиках густеет и тянется.

Высокая дисперсность первичных частиц пигмента приводит к агломерации их при сушке; образующиеся при этом агрегаты отличаются большой твердостью и с трудом поддаются диспергированию в пленкообразователях.

Железная лазурь не выдерживает смеси с краплаком, горной киноварью, всеми оттенками желтого кадмия, свинцовыми белилами, костью жженой, натуральными землями, свинцовыми красками, изумрудной зеленой, сиеной жженой, охрами.

Пигмент использовался на масле, в акварели, для изготовления чернил, сейчас применяется крайне редко и выпускается под названием «железная лазурь».

Перед началом опыта наденьте защитные перчатки.

Проводите эксперимент на подносе.

Общие правила безопасности

Не допускайте попадания химических реагентов в глаза или рот.
Не допускайте к месту проведения экспериментов людей без защитных очков, а также маленьких детей и животных.
Храните экспериментальный набор в месте, недоступном для детей младше 12 лет.
Помойте или очистите всё оборудование и оснастку после использования.
Убедитесь, что все контейнеры с реагентами плотно закрыты и хранятся по правилам после использования.
Убедитесь, что все одноразовые контейнеры правильно утилизированы.
Используйте только оборудование и реактивы, поставляемые в наборе или рекомендуемые текущими инструкциями.
Если вы использовали контейнер для еды или посуду для проведения экспериментов, немедленно выбросьте их. Они больше не пригодны для хранения пищи.

Информация о первой помощи

В случае попадания реагентов в глаза тщательно промойте глаза водой, при необходимости держа глаз открытым. Немедленно обратитесь к врачу.
В случае проглатывания промойте рот водой, выпейте немного чистой воды. Не вызывайте рвоту. Немедленно обратитесь к врачу.
В случае вдыхания реагентов выведите пострадавшего на свежий воздух.
В случае контакта с кожей или ожогов промывайте поврежденную зону большим количеством воды в течение 10 минут или дольше.
В случае сомнений немедленно обратитесь к врачу. Возьмите с собой химический реагент и контейнер от него.
В случае травм всегда обращайтесь к врачу.

Неправильное использование химических реагентов может вызвать травму и нанести вред здоровью. Проводите только указанные в инструкции эксперименты.
Данный набор опытов предназначен только для детей 12 лет и старше.
Способности детей существенно различаются даже внутри возрастной группы. Поэтому родители, проводящие эксперименты вместе с детьми, должны по своему усмотрению решить, какие опыты подходят для их детей и будут безопасны для них.
Родители должны обсудить правила безопасности с ребенком или детьми перед началом проведения экспериментов. Особое внимание следует уделить безопасному обращению с кислотами, щелочами и горючими жидкостями.
Перед началом экспериментов очистите место проведения опытов от предметов, которые могут вам помешать. Следует избегать хранения пищевых продуктов рядом с местом проведения опытов. Место проведения опытов должно хорошо вентилироваться и находиться близко к водопроводному крану или другому источнику воды. Для проведения экспериментов потребуется устойчивый стол.
Вещества в одноразовой упаковке должны быть использованы полностью или утилизированы после проведения одного эксперимента, т.е. после открытия упаковки.

Часто задаваемые вопросы

Рисунок получается размазанным. Как сделать его более четким?

Рисунок может «поплыть», если ватная палочка слишком обильно смочена раствором сульфата железа: при рисовании бумага просто не успевает впитать всю жидкость, и часть ее остается на поверхности, как сильно разбавленная акварельная краска. В таком случае опыт нужно повести снова: возьмите еще один лист бумаги и повторите все шаги инструкции, внимательно считая количество капель раствора FeSO 4 .

Другие эксперименты

Пошаговая инструкция

Смочите ватную палочку 2–3 каплями 0.1М раствора сульфата железа FeSO 4 . Нарисуйте что-нибудь на бумаге.

Нанесите на абсорбент 2–3 капли 0.4М раствора гексацианоферрата калия K 3 . Промокните рисунок смоченной стороной абсорбента.

Промойте бумагу водой.

Просушите рисунок ватным диском.

Равномерно распределите по бумаге 10 капель 1%-го раствора танина. Подождите 1 минуту.

Равномерно распределите по бумаге 10 капель 0.3М раствора гидрокарбоната натрия NaHCO 3 . Подождите 2 минуты.

Промойте бумагу водой.

Утилизация

Утилизируйте твёрдые отходы эксперимента вместе с бытовым мусором. Слейте растворы в раковину, промойте избытком воды.

Что произошло

Почему рисунок синеет?

Мы наносим на бумагу два раствора: сначала сульфат железа FeSO 4 , затем - красную кровяную соль K 3 . Вместе они образуют нерастворимое в воде соединение - берлинскую лазурь Fe 4 3:

4FeSO 4 + 4K 3 → Fe 4 3 ↓ + K 4 + 4K 2 SO 4

Избыток красной кровяной соли мы смываем водой, а вот берлинскую лазурь - нет, ведь она прочно оседает на бумаге.

Берлинская лазурь была открыта в начале XVIII века. Насыщенный цвет и плохая растворимость в воде сделали это соединение основным компонентом синей масляной краски, которая до середины XIX века активно применялась в живописи. Подробнее об этом вы можете прочитать в разделе .

Узнать больше:

Берлинская лазурь Fe 4 3 имеет сложную структуру. В ее составе пять атомов железа и ни одного другого металла. И самое важное - эти атомы железа не повторяются!

Для железа характерны три степени окисления: 0, +2 и +3. Что же это значит? Fe 0 - незаряженный атом железа. Это самый настоящий металл: из таких атомов (с различными добавками) состоят железные предметы и материалы, например гвозди. Если мы заберем у атома железа 2 электрона, то получим ион Fe 2+ , а если 3 электрона - ион Fe 3+ :

Fe – 2e - → Fe 2+

Fe – 3e - → Fe 3+

Fe 2+ – e - → Fe 3+

Поэтому у железа все соединения идут по два: два хлорида (FeCl 2 и FeCl 3), два сульфата (FeSO 4 и Fe 2 (SO 4) 3) и две кровяные соли (желтая K 4 с Fe 2+ внутри и красная K 3 , содержащая Fe 3+).

Для удобства соединения с Fe 2+ называют соединениями железа (II), а с Fe 3+ – соединениями железа (III). В составе берлинской лазури есть оба этих иона железа.

Раньше берлинскую лазурь получали двумя основными способами:

из соли железа (III) Fe 3+ и желтой кровяной соли K 4 (вещество называли «берлинская лазурь»);

из соли Fe 2+ и красной кровяной соли K 3 (вещество называли «турнбулева синь»).

Долгое время ученые не знали, что это одно и то же вещество! К такому выводу они пришли, только когда увидели расположение атомов в его кристалле с помощью сложного экспериментального оборудования.

В кристаллике берлинской лазури чередуются ионы Fe 2+ и Fe 3+ . Они соединены между собой мостиками из фрагментов CN – . На плоскости получается решетка, а в объеме - нагромождение одинаковых пустых кубиков. Эти пустоты заняты оставшимися ионами Fe 3+ и молекулами воды H 2 O.

Благодаря чередованию ионов Fe 2+ и Fe 3+ и мостику CN – между ними, берлинская лазурь проводит электричество. Электрический ток - это направленный поток электронов. Они свободно перескакивают с одного иона железа на другой, и вещество проводит ток.

Что такое танин?

Танины - это большая группа веществ природного происхождения. Они содержатся в чайных листьях, орехах, коре дуба и других деревьев.

Эти вещества имеют вяжущий вкус и легкий приятный запах. Раствор танинов обычно желто-коричневый. В эксперименте вы использовали раствор таниновой кислоты - наиболее доступного танина.

Узнать больше:

Крепкий чай, гранатовая корка, недозрелая хурма и некоторые орехи вяжут язык. Тот же вкус вы почувствуете, если попробуете на язык свежий срез дубовой коры. Всё это - из-за танинов.

Эти вещества прочно связываются с белками в составе языка, что и дает вяжущий вкус. Молекулы танинов содержат гидроксильные группы OH, которые особым образом взаимодействуют с молекулами белков. В отдельности каждое такое взаимодействие очень слабо, но OH-групп в танинах много, и они «садятся» на язык все вместе. Такие процессы происходят через атом водорода и называются водородными связями.

Почему цвет рисунка меняется с синего на коричневый?

Под действием гидрокарбоната натрия NaHCO 3 берлинская лазурь быстро разрушается. В результате в растворе появляются ионы Fe 2+ и Fe 3+ . Они тут же связываются молекулами танина, образуя прочные комплексы желто-коричневого цвета.

Кстати, такой процесс обработки изображения называют тонировкой . Этот термин происходит от слова «тон», ведь весь рисунок подкрашивается определенным цветом. И с танинами это, как ни странно, не связано.

Узнать больше:

Катионы железа Fe 2+ и Fe 3+ взаимодействуют с атомами кислорода из ОН-групп танина. В итоге получается прочный комплекс: каждый атом железа образовывает связь сразу с двумя атомами кислорода.

ЛАЗУРЬ БЕРЛИНСКАЯ. Краситель замечательного синего цвета с таким поэтическим названием появился в Германии около двухсот лет назад. Точных данных о времени и авторе его открытия не сохранилось: об этом не было никаких научных публикаций, сохранялся в тайне и способ получения нового вещества. Полагают, что берлинская лазурь была случайно получена в начале 18 в. в Берлине красильным мастером Дизбахом. В своем производстве он использовал поташ (карбонат калия К 2 СО 3) и однажды раствор поташа неожиданно дал с солями железа красивое синее окрашивание. При проверке оказалось, что поташ из этой партии был ранее прокален в сосуде, в котором была бычья кровь. Осадок, который давал этот поташ с солями железа, представлял собой после высушивания темно-синюю массу с красновато-медным металлическим блеском. Попытка использовать это вещество для окрашивания тканей оказалась удачной. Краска была относительно дешевой, неядовитой, устойчивой к слабым кислотам, а главное – она обладала исключительно интенсивным цветом. Например, для получения голубой краски достаточно было на 200 частей белил взять всего одну часть нового пигмента, т.е. в девять раз меньше, чем традиционного ультрамарина. Новая краска, названная берлинской лазурью и сулившая большие выгоды ее обладателям, быстро вытеснила прежний ультрамарин, ее использовали в красильном и печатном деле, для изготовления синих чернил, масляных и акварельных красок, а в смеси с желтыми пигментами можно было получить широкую гамму зеленых цветов. Неудивительно, что способ получения берлинской лазури долгое время держали в секрете.

Секрет был раскрыт спустя два десятилетия английским врачом, естествоиспытателем и геологом Джоном Вудвордом. Теперь краску мог получить каждый желающий: для этого надо было прокалить с карбонатом калия сухую кровь, полученную с боен, обработать плав водой, добавить к раствору железный купорос с алюмокалиевыми квасцами и, наконец, подействовать на смесь соляной кислотой. Позднее французский химик Пьер Жозеф Макёр установил, что вместо крови можно использовать рог, кожу, шерсть и другие животные остатки, но что при этом происходит, оставалось невыясненным.

Механизм химических процессов, приводящих к образованию берлинской лазури, в общих чертах стал понятен гораздо позднее, в 19 в., благодаря работам многих ученых, среди которых был виднейший немецкий химик Юстус Либих . Животные остатки, и это было уже тогда хорошо известно, содержат азот и серу. Для получения красителя карбонат калия начали прокаливать при высокой температуре в больших чугунных сосудах, в которые еще специально добавляли железные опилки или стружки. В этих условиях карбонат калия частично превращался в цианид калия, а сера давала с железом сульфид. Если обработать такой плав горячей водой, то цианид калия прореагирует с сульфидом железа и образуется раствор желтой кровяной соли (гексацианоферрата(II) калия): 6KCN + FeS ® K 4 + K 2 S. Использование в этом процессе животных остатков объясняет тривиальное название (см . ТРИВИАЛЬНЫЕ НАЗВАНИЯ ВЕЩЕСТВ) этого комплексного соединения железа – «кровяная соль»; немецкий химик 18 в. Андреас Сигизмунд Маргграф назвал ее «щелочью, воспламененной бычьей кровью». А в названии «цианид» был использован греческий корень (от греч. kyanos – голубой, лазурный). Впоследствии были разработаны «бескровные» методы получения берлинской лазури.

Дальнейшие операции получения берлинской лазури были довольно простыми, и их легко воспроизвести, исходя из желтой кровяной соли. Если к ее горячему водному раствору добавить раствор железного купороса, то выпадет белый осадок, который быстро синеет на воздухе в результате окисления кислородом воздуха. Чтобы ускорить окисление, применяли также хлор или азотную кислоту. Еще проще было получить берлинскую лазурь непосредственным смешением растворов желтой кровяной соли и солей Fe 3+ . В таком случае не было необходимости проводить дополнительное окисление.

В зависимости от способа проведения этой реакции краситель получали либо в виде нерастворимого осадка, либо в виде коллоидного раствора, который получается, например, при промывании осадка большим количеством воды или в присутствии щавелевой кислоты. Коллоидный раствор получил название «растворимой берлинской лазури». Были у красителя и другие названия. Так, очищенное вещество в 19 в. поступало в продажу под названием «парижская лазурь», его смесь с желтой краской называли «прусской зеленью», а прокаливанием получали «жженую берлинскую лазурь» – красновато-коричневый порошок, мало отличающийся по составу от простого оксида железа Fe 2 O 3 . Можно было встретить и другие торговые названия берлинской лазури: прусская лазурь, железная лазурь, гамбургская синь, нейблау, милори и другие, но все они в своей основе содержали одно и то же вещество.

Однако со временем выяснилось, что краски на основе берлинской лазури не так уж хороши, как казались вначале: они очень неустойчивы по отношению к щелочам, под действием которых разлагаются с выделением гидроксида железа Fe(OH) 3 , и поэтому не пригодны для красок, имеющих щелочную реакцию, и для окраски по известковой штукатурке. Поэтому в настоящее время берлинская лазурь имеет лишь ограниченное практическое применение – ее используют, например, для получения печатной краски, синей копирки, подкрашивания бесцветных полимеров типа полиэтилена. Зато сама реакция образования берлинской лазури уже более 200 лет с успехом используется в аналитической химии. Еще в 1751 А.С.Маргграф с помощью этой чувствительной реакции обнаружил железо в различных соединениях щелочноземельных металлов, встречающихся в природе: известняке, флюорите, кораллах, костях и даже... в желчных камнях быков. А в 1784 ирландский химик Ричард Кирван впервые предложил использовать водный раствор гексацианоферрата(II) калия с точно известной концентрацией в качестве стандартного раствора для определения железа.

В 1822 немецкий химик Леопольд Гмелин окислением желтой кровяной соли хлором получил красную кровяную соль K 3 (в отличие от «желтой соли», она содержит железо в степени окисления +3). Раньше это вещество называли солью Гмелина или красной красильной солью. Оказалось, что раствор этой соли тоже дает вещество, окрашенное в интенсивный синий цвет, но только в реакции с солями Fe 2+ . Продукт реакции назвали турнбулевой синью (раньше писали и «турнбуллева», и «турнбуллова», а в Основах химии Д.И.Менделеева и в энциклопедии Брокгауза и Ефрона можно встретить «турнбульскую лазурь»). Впервые эта «синь» была получена только после открытия Гмелина и названа по имени одного из основателей фирмы «Артур и Турнбуль», которая в конце 18 в. занималась изготовлением химических продуктов для красильщиков в одном из предместий Глазго (Шотландия). Знаменитый английский химик Уильям Рамзай , первооткрыватель инертных газов, лауреат Нобелевской премии, предполагал, что турнбулеву синь открыл его дед – потомственный красильщик и компаньон фирмы «Артур и Турнбуль».

По внешнему виду турнбулева синь была очень похожа на берлинскую лазурь, и ее тоже можно было получать в виде нерастворимой и растворимой (коллоидной) формы. Особого применения этот синтез не нашел, так как красная кровяная соль дороже желтой. Вообще долгие годы эффективность способа получения «кровяных солей» была очень низкой. При прокаливании органических остатков азот, содержащийся в белках и нуклеиновых кислотах, терялся в виде аммиака, летучей синильной кислоты, различных органических соединений, и лишь 10–20% его переходило в продукт реакции – K 4 . Тем не менее, этот способ оставался единственным в течение почти 150 лет, до 1860-х, когда научились выделять цианистые соединения из доменного и коксового газов.

Комплексные ферроцианиды железа нашли широкое применение для качественного анализа растворов на присутствие даже очень малых количеств ионов Fe 2+ и Fe 3+ : синее окрашивание можно заметить, даже если в литре раствора содержится всего 0,7 мг железа! Соответствующие реакции приводятся во всех учебниках аналитической химии. Раньше (а иногда и сейчас) их записывали так: реакция на ионы Fe 3+ : 4FeCl 3 + 3K 4 ® Fe 4 3 + 12KCl (образуется берлинская лазурь); реакция на ионы Fe 2+ : 3FeCl 2 + 2K 3 ® Fe 3 2 + 6KCl (образуется турнбулева синь). Однако в 20 в. было установлено, что берлинская лазурь и турнбулева синь – это одно и то же вещество! Как же оно получается, и каков его состав?

Еще в 19 в. в результате многочисленных химических анализов было показано, что состав продуктов может зависеть как от соотношения исходных реагентов, так и от способа проведения реакции. Было ясно, что определение только элементного состава красителей не даст ответа на вопрос, что же получается на самом деле при взаимодействии ионов железа разной степени окисления с двумя гексацианоферратами калия. Нужно было применить современные методы установления состава неорганических соединений. При этом, в основном, исследовались растворимые формы обоих красителей состава KFe, которые легче было очистить. Когда в 1928 были измерены магнитные моменты, а в 1936 получены рентгенограммы порошков, стало ясно, что очищенные берлинская лазурь и турнбулева синь – это действительно одно и то же соединение, которое содержит два типа атомов железа в разных степенях окисления, +2 и +3. Однако различить в то время структуры KFe II и KFe III и установить таким образом истинное строение вещества было невозможно. Это удалось сделать только во второй половине 20 в. с помощью современных физико-химических методов исследования: оптической спектроскопии, инфракрасной спектроскопии и гамма-резонансной (мёссбауэровской) спектроскопии. В последнем случае были специально получены осадки, меченные нуклидами железа 57 Fe. В результате было установлено, что в различных цианидах железа атомы Fe II окружены шестью атомами углерода, а в ближайшем соседстве с атомами Fe III находятся только атомы азота. Это означает, что шесть цианидных ионов в красителе связаны всегда с атомами железа(II), то есть правильны формулы KFe III для растворимой формы и Fe 4 III 3 – для нерастворимой формы «лазури» или «сини», независимо от того, получены ли они из FeCl 2 и K 3 или из FeCl 3 и K 4 .

Как же можно объяснить эти результаты? Оказывается, при получении турнбулевой сини, когда смешиваются растворы, содержащие ионы Fe 2+ и 3– , происходит окислительно-восстановительная реакция; реакция эта самая простая из всех окислительно-восстановительных процессов, поскольку в ходе ее не происходит перемещения атомов, а просто один электрон с иона Fe 2+ переходит к иону 3– , и в результате получаются ионы Fe 3+ и 4 . Нерастворимая форма берлинской лазури преподнесла еще один сюрприз: будучи полупроводником, она при очень сильном охлаждении (ниже 5,5 К) становится ферромагнетиком – уникальное свойство среди координационных соединений металлов.

А какие реакции шли при старинном способе получения берлинской лазури? Если смешать в отсутствие окислителей растворы железного купороса и желтой кровяной соли, то получится белый осадок – соль Эверитта, состав которой соответствует формуле K 2 Fe II . Эта соль очень легко окисляется и поэтому быстро синеет даже на воздухе, превращаясь в берлинскую лазурь.

До введения современной номенклатуры неорганических соединений многие из них имели множество названий, в которых впору было запутаться. Так, вещество с формулой K 4 называли и желтой кровяной солью, и железистосинеродистым калием, и ферроцианидом калия, и гексацианоферратом(II) калия, тогда как K 3 называли красной кровяной солью, или железосинеродистым калием, или феррицианидом калия, или гесацианоферратом(III) калия. Современная систематическая номенклатура использует последние названия в каждом ряду.

Обе кровяные соли в настоящее время входят в состав преобразователей ржавчины (они превращают продукты коррозии в нерастворимые соединения). Красную кровяную соли применяют в качестве мягкого окислителя (например, в отсутствие кислорода фенолы окисляются до свободных ароксильных радикалов); как индикатор при титровании, в фотографических рецептурах и как реагент для обнаружения ионов лития и олова. Желтую кровяную соль применяют при производстве цветной бумаги, как компонент ингибирующих покрытий, для цианирования стали (при этом ее поверхность насыщается азотом и упрочняется), как реагент для обнаружения ионов цинка и меди. Окислительно-восстановительные свойства этих соединений можно продемонстрировать на таком интересном примере. Желтая кровяная соль легко окисляется до красной растворами пероксида водорода: 2K 4 + H 2 O 2 + 2HCl ® 2K 3 + 2KCl + 2H 2 O. Но, оказывается, что с помощью этого же реактива можно снова восстановить красную соль до желтой (правда, на этот раз – в щелочной среде): 2K 3 + H 2 O 2 + 2KOH ® 2K 4 + 2H 2 O + O 2 . Последняя реакция – пример так называемого восстановительного распада пероксида водорода под действием окислителей.

Илья Леенсон

(CN) 6 ] до Fe 4 3 . Получаемая другими способами турнбулева синь, для которой следовало бы ожидать формулы Fe 3 2 , в действительности представляет собой ту же смесь веществ.

Прусская Синь

HEX	003153
RGB ¹ ( , , )	(0, 49, 83)
CMYK ( , , , )	(63, 35, 14, 72)
HSV ² ( , , )	(205°, 100%, 43%)
Нормализовано к Нормализовано к

История и происхождение названия [ | ]

Точная дата получения берлинской лазури неизвестна. Согласно наиболее распространённой версии, она была получена в начале восемнадцатого века (1706 ) в Берлине красильщиком Дисбахом. В некоторых источниках его называют Иоганном Якобом Дисбахом (нем. Johann Jacob Diesbach ) .

По версии, опубликованной в 1731 году врачом и химиком Шталем , ключевую роль в изобретении и продвижении на рынок берлинской лазури, наряду с Дисбахом, сыграл Иоганн Конрад Диппель - немецкий врач, алхимик и авантюрист. По одной версии, Дисбах просто создал новый пигмент, когда работал в лаборатории Диппеля в Берлине . По другой, излагаемой современным французским историком Мишелем Пастуро , Дисбах, аптекарь и торговец красками, купил у Диппеля некачественный поташ , используемый для осаждения настоя кошенили . Поташ, проданный Диппелем, уже был ранее использован им для очистки костяного масла , в результате чего вместо привычного красного у Дисбаха получился великолепный синий осадок. Дисбах обратился к Диппелю с вопросами, а уже тот наладил производство нового пигмента, и десять лет скрывал его состав, благодаря чему нажил состояние . В 1724 году рецепт раскрыл и опубликовал английский химик Джон Вудворт , после чего берлинская лазурь стала производиться по всей Европе.

Интенсивный ярко-синий цвет соединения и место получения дали начало названию. С современной точки зрения, получение берлинской лазури состояло в осаждении гексацианоферрата (II) железа (II) путём добавления к «жёлтой кровяной соли» солей железа (II) (например, «железного купороса») и последующему окислению до гексацианоферрата (II) железа (III). Можно было обойтись и без окисления, если сразу добавлять к «жёлтой кровяной соли» соли железа (III).

Под названием «парижская лазурь» одно время предлагалась очищенная «берлинская лазурь».

Получение [ | ]

Метод приготовления держался в секрете до момента публикации способа производства англичанином Вудвордом в 1724 г.

Берлинскую лазурь можно получить, добавляя к растворам гексацианоферрата (II) калия («жёлтой кровяной соли») соли трёхвалентного железа. При этом в зависимости от условий проведения, реакция может идти по уравнениям:

Fe III Cl 3 + K 4 → KFe III + 3KCl,

или, в ионной форме

Fe 3+ + 4− → Fe −

Получающийся гексацианоферрат(II) калия-железа(III) растворим, поэтому носит название «растворимая берлинская лазурь» .

В структурной схеме растворимой берлинской лазури (кристаллогидрата вида KFe III ·H 2 O) атомы Fe 2+ и Fe 3+ располагаются в кристаллической решётке однотипно, однако по отношению к цианидным группам они неравноценны, преобладает тенденция к размещению между атомами углерода, а Fe 3+ - между атомами азота.

4Fe III Cl 3 + 3K 4 → Fe III 4 3 ↓ + 12KCl,

или, в ионной форме

4Fe 3+ + 3 4− → Fe III 4 3 ↓

Образующийся нерастворимый (растворимость 2⋅10 −6 моль/л) осадок гексацианоферрата (II) железа (III) носит название «нерастворимая берлинская лазурь» .

Приведённые выше реакции используются в аналитической химии для определения наличия ионов Fe 3+

Ещё один способ состоит в добавлении к растворам гексацианоферрата (III) калия («красной кровяной соли») солей двухвалентного железа. Реакция идёт также с образованием растворимой и нерастворимой формы (см. выше), например, по уравнению (в ионной форме):

4Fe 2+ + 3 3− → Fe III 4 3 ↓

Ранее считалось, что при этом образуется гексацианоферрат (III) железа (II), то есть Fe II 3 2 , именно такую формулу предлагали для «турнбулевой сини». Теперь известно (см. выше), что турнбулева синь и берлинская лазурь - одно и то же вещество, а в процессе реакции происходит переход электронов от ионов Fe 2+ к гексацианоферрат (III)- иону (валентная перестройка Fe 2+ + к Fe 3+ + происходит практически мгновенно, обратную реакцию можно осуществить в вакууме при 300 °C).

Эта реакция также является аналитической и используется, соответственно, для определения ионов Fe 2+ .

При старинном методе получения берлинской лазури, когда смешивали растворы жёлтой кровяной соли и железного купороса, реакция шла по уравнению:

Fe II SO 4 + K 4 → K 2 Fe II + K 2 SO 4 .

Получившийся белый осадок гексацианоферрата (II) калия-железа (II) (соль Эверитта) быстро окисляется кислородом воздуха до гексацианоферрата (II) калия-железа (III), то есть берлинской лазури.

Свойства [ | ]

Термическое разложение берлинской лазури идёт по схемам:

при 200 °C:

3Fe 4 3 →(t) 6(CN) 2 + 7Fe 2

при 560 °C:

Fe 2 →(t) 3N 2 + Fe 3 C + 5C

Интересным свойством нерастворимой формы берлинской лазури является то, что она, будучи полупроводником , при очень сильном охлаждении (ниже 5,5 К) становится ферромагнетиком - уникальное свойство среди координационных соединений металлов.

Применение [ | ]

В качестве пигмента [ | ]

Цвет железной лазури изменяется от тёмно-синего к светло-синему по мере увеличения содержания калия. Интенсивный ярко-синий цвет берлинской лазури обусловлен, вероятно, одновременным наличием железа в различных степенях окисления, так как наличие в соединениях одного элемента в разных степенях окисления часто даёт появление или усиление цветности.

Тёмная лазурь жёсткая, трудно смачивается и диспергируется, в накрасках лессирует и, всплывая, дает зеркальное отражение желто-красных лучей («бронзирует»).

Железная лазурь, благодаря хорошей укрывистости и красивому синему цвету находит широкое применение в качестве пигмента для изготовления красок и эмалей .

Также её применяют в производстве печатных красок, синей копирки , подкрашивания бесцветных полимеров типа полиэтилена .

Применение железной лазури ограничено её неустойчивостью по отношению к щелочам, под действием которых разлагается с выделением гидроксида железа. Она не может использоваться в композиционных материалах, имеющих в своём составе щелочные компоненты, и для окраски по известковой штукатурке .

В таких материалах в качестве синего пигмента, как правило используют органический пигмент.

Лекарственное средство [ | ]

Также используется как антидот (таблетки Ферроцин) при отравлении солями таллия и цезия , для связывания поступающих в желудочно-кишечный тракт радиоактивных нуклидов и тем самым препятствует их всасыванию. Код АТХ V03AB31 . Фармакопейный препарат Ферроцин был разрешён Фармкомитетом и Минздравом СССР в 1978 году для применения при остром отравлении человека изотопами цезия . Ферроцин состоит из 5% железо-гексацианоферрата калия KFe и 95% железо-гексацианоферрата Fe43.

Ветеринарный препарат [ | ]

Для реабилитации земель, загрязнённых после Чернобыльской катастрофы, был создан ветеринарный препарат на основе медицинского активного компонента Ферроцин - Бифеж . Внесён в Государственный реестр лекарственных средств для ветеринарного применения под номером 46-3-16.12-0827№ПВР-3-5.5/01571 .

Другие сферы применения [ | ]

До того, как мокрое копирование документов и чертежей было вытеснено сухим, берлинская лазурь являлась основным образующимся пигментом в процессе светокопировании (так называемые «синьки», процесс цианотипии).

В смеси с маслянистыми материалами используется для контроля плотности прилегания поверхностей и качества их обработки. Для этого поверхности натирают указанной смесью, затем соединяют. Остатки нестёршейся синей смеси указывают более глубокие места.

Также используется как комплексообразующий агент, например, для получения.

В XIX веке использовалась в России и Китае для подкрашивания спитой заварки, а также для перекраски чёрного чая в зелёный .

Токсичность [ | ]

Не является токсичным веществом, хотя в её составе и есть цианидный анион CN − , так как он прочно связан в устойчивом комплексном гексацианоферрат 4− анионе (этого аниона составляет лишь 4⋅10 −36).

Илья Леенсон