Толуол – бесцветная жидкость со специфическим запахом. Толуол легче воды и в ней не растворяется, однако легко растворяется в органических растворителях – спирте, эфире, ацетоне. Толуол является хорошим растворителем для многих органических веществ. Горит коптящим пламенем ввиду высокого содержания углерода вего молекуле.
Физические свойства толуола представлены в таблице.
Таблица. Физические свойства толуола.
Химические свойства толуола
I. Реакция окисления.
1. Горение (коптящее пламя):
2C 6 H 5 CH 3 + 16O 2 t → 14CO 2 + 8H 2 O + Q
2. Толуол окисляется перманганатом калия (обесцвечивают марганцовку):
А) в кислой среде до бензойной кислоты
При действии на толуол перманганата калия и других сильных окислителей боковые цепи окисляются. Какой бы сложной ни была цепь заместителя, она разрушается, за исключением a -атома углерода, который окисляется в карбоксильную группу. Толуол дает бензойную кислоту:
Б) в нейтральной и слабощелочной до солей бензойной кислоты
C 6 H 5 -CH 3 + 2KMnO 4 → C 6 H 5 COOК + KОН + 2MnO 2 + H 2 O
II . РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ
1. Галогенирование
С 6 Н 5 СН 3 + Вг 2 С 6 Н 5 СН 2 Вг + НВг
C 6 H 5 CH 3 +Cl 2 h ν →C 6 H 5 CH 2 Cl+HCl
2. Гидрирование
C 6 H 5 CH 3 + 3H 2 t , Pt или Ni →C 6 H 11 CH 3 (метилциклогексан)
III . РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ – ионный механизм(легче, чем у алканов)
1. Галогенирование -
По химическим свойствам алкильные радикалы подобны алканам. Атомы водорода в них замещаются на галоген по свободно-радикальному механизму. Поэтому в отсутствие катализатора при нагревании или УФ-облучении идет радикальная реакция замещения в 4 боковой цепи. Влияние бензольного кольца на алкильные заместители приводит к тому, что замещается всегда атом водорода у атома углерода, непосредственно связанного с бензольным кольцом (a -атома углерода).
C 6 H 5 -CH 3 + Cl 2 h ν → C 6 H 5 -CH 2 -Cl + HCl
в присутствии катализатора
C 6 H 5 -CH 3 +Cl 2 AlCl 3 → (смесь орта, пара производных) +HCl
2. Нитрование (с азотной кислотой)
C 6 H 5 -CH 3 + 3HO-NO 2 t , H 2 SO 4 → СH 3 -C 6 H 2 (NO 2) 3 + 3H 2 O
2,4,6-тринитротолуол (тол, тротил)
Применение толуола.
Толуол C 6 H 5 –CH 3 – растворитель, используется при производстве красителей, лекарственных и взрывчатых веществ (тротил (тол), или 2,4,6-тринитротолуол ТНТ).
2.2. Нахождение в природе
Толуол был впервые получен при перегонке сосновой смолы в 1835 г. Пельтье П., позже его выделили из толуанского бальзама (смола из коры дерева Myraxylo, растущего в Центральной Америке). Название это вещество получило по имени города Толу (Колумбия).
2.3. Антропогенные источники поступления толуола в биосферу.
Главные источники – это перегонка угля и ряд нефтехимических процессов, в частности каталитический реформинг, перегонка сырой нефти и алкилирование низших ароматических углеводородов. Полициклические углеводороды присутствуют в дыме, содержащемся в атмосфере городов.
Источником загрязнения атмосферы может являться металлургическая промышленность, автотранспорт.
Фоновый уровень толуола в атмосфере составляет 0,75 мкг/м 3 (0,00075 мг/м 3).
Так же основными источниками поступления толуола в окружающую среду является химическое производство взрывчатых веществ, эпоксидных смол, лаков и красок и др
Толуол - это метилбензол, представляющий собой бесцветную жидкость, относящуюся к классу аренов, которые являются органическими соединениями с ароматической системой в составе.
Ключевой особенностью данного вещества можно считать его специфический запах. Впрочем, это не единственная «отличительная черта» вещества. Свойств и характеристик у толуола много, и обо всех них стоит вкратце рассказать.
Немного истории
Химические свойства толуола начали изучать чуть меньше 200 лет тому назад, когда его и получили впервые. Вещество обнаружил в 1835 году французский фармацевт и химик Пьер Жозеф Пеллетье. Ученый получил толуол при перегонке сосновой смолы.
А спустя три года французский физикохимик Анри Сент-Клер Девиль выделил данное вещество из бальзама, который он привез из колумбийского города Толу. В честь этого напитка, собственно говоря, соединение и получило свое название.
Общие сведения
Что можно сказать о характеристиках и химических свойствах толуола? Вещество представляет собой летучую подвижную жидкость с резким запахом. Оказывает легкое наркотическое действие. Реагирует с неограниченным количеством углеводородов, взаимодействует с простыми и сложными эфирами, со спиртами. С водой не смешивается.
Характеристики следующие:
- Вещество обозначается формулой С 7 Н 8 .
- Его молярная масса равна 92,14 г/моль.
- Плотность составляет 0,86694 г/см³.
- Температуры плавления и кипения равны −95 ℃ и 110,6 ℃ соответственно.
- Удельная теплота испарения составляет 364 кДж/кг.
- Критическая температура фазового перехода равна 320 °C.
Еще это вещество отличается горючестью. Сгорает коптящим пламенем.
Основные химические свойства
Толуол - это вещество, которому свойственны реакции электрофильного замещения. Они происходят в так называемом ароматическом кольце, проявляющим анормально высокую стабильность. Эти реакции идут, в основном, в пара- и орто-положениях относительно метильной группы -CH 3 .
Относятся к химическим свойствам толуола реакции озонолиза и присоединения (гидрирование). Под воздействием некоторых окислителей метильная группа становится карбоксильной. Чаще всего для этого используется щелочной раствор калийного перманганата или неконцентрированная азотная кислота.
Еще стоит отметить, что толуол способен самовоспламеняться. Для этого необходима температура в 535 °C. Вспышка происходит при 4 °C.
Образование бензойной кислоты
Способность обсуждаемого вещества участвовать в этом процессе также обусловлена его химическими свойствами. Толуол, реагируя с сильными окислителями, образует простейшую одноосновную бензойную карбоновую кислоту, относящуюся к ароматическому ряду. Ее формула - С 6 Н 5 СООН.
Кислота имеет вид белых кристаллов, которые хорошо растворяются в диэтиловом эфире, хлороформе и этаноле. Ее получают посредством следующих реакций:
- Толуол и перманганат калия, взаимодействующие в кислой среде. Формула следующая: 5С 6 Н 5 СН 3 + 6KMnO 4 + 9H 2 SO 4 → 5С 6 Н 5 СООН + 6MnSO 4 + 3K 2 SO 4 + 14Н 2 О.
- Толуол и перманганат калия, взаимодействующие в нейтральной среде. Формула такая: С 6 Н 5 СН 3 + 2KMnO 4 → С 6 Н 5 СООК + 2MnO 2 + КОН + Н 2 О.
- Толуол, взаимодействующий на свету с галогенами, энергичными окислителями. Происходит по формуле: С 6 Н 5 СН 3 + Х 2 → С 6 Н 5 СН 2 Х + НХ.
Полученная вследствие этих реакций бензойная кислота применяется во многих сферах. В основном ее используют для получения реактивов - бензоилхлорида, бензоатных пластификаторов, фенола.
Также ее применяют при консервировании. Добавки Е213, Е212, Е211 И Е210 изготовлены именно на основе бензойной кислоты. Она блокирует ферменты и замедляет обмен веществ, подавляет рост дрожжей, плесени и бактерий.
А еще бензойная кислота используется в медицине для лечения кожных заболеваний, и как отхаркивающее средство.
Получение вещества
Демонстрирующие химические свойства толуола уравнения реакций, представленные выше - это еще не все, что хотелось бы рассмотреть. Важно поговорить и о процессе получения данного вещества.
Толуол является продуктом промышленной переработки бензиновых фракций нефти. Это еще называется каталитическим риформингом. Вещество выделяют селективной экстракцией, после чего проводят ректификацию - разделяют смесь посредством противоточного тепло- и массообмена между жидкостью и паром.
Нередко данный процесс заменяется каталитическим дегидрированием гептана. Это органический алкан с формулой СН 3 (СН 2) 5 СН 3 . Дегидрирование происходит через метилциклогексан - циклоалкан с формулой С 7 Н 14 . Это моноциклический углеводород, у которого метильной группой замещен один атома водорода.
Очищают толуол так же, как и бензол. Вот только если применяется серная кислота, нужно учесть - это вещество сульфируется легче. Значит, при очищениитолуола надо поддерживать более низкую температуру. Ниже 30 °C, если быть точнее.
Толуол и бензол
Поскольку эти два вещества похожи, стоит выполнить сравнение химических свойств. Бензол и толуол оба вступают в реакции замещения. Однако скорости их протекания отличаются. Поскольку в молекуле толуола метальная группа влияет на ароматическое кольцо, он реагирует быстрее.
Но бензол, в свою очередь, проявляет устойчивость к окислению. Так, например, когда на него воздействует перманганат калия, ничего не происходит. Зато толуол при такой реакции образует бензойную кислоту, о чем уже упоминалось ранее.
В то же время, известно, что предельные углеводороды не реагируют с раствором калиевого перманганата. Так что окисление толуола объясняется влиянием, оказываемым бензольным кольцом на метильную группу. Данное утверждение подтверждается теорией Бутлерова. В соответствии с ней атомы и их группы в молекулах оказывают взаимное влияние.
Реакция Фриделя-Крафтса
Выше было многое сказано о формуле и химических свойствах толуола. Но еще не упоминалось о том, что данное вещество вполне реально получить из бензола, если выполнить реакцию Фриделя-Крафтса. Так называется способ ацилирования и алкилирования ароматических соединений с использованием кислотных катализаторов. К ним относится трифторид бора (BF 3), хлорид цинка (ZnCl 2), алюминия (AlCl 3) и железа (FeCI 3).
Вот только в случае с толуолом можно использовать только один катализатор. И это трибромид железа, который представляет сбой сложное бинарное соединение неорганического характера с формулой FeBr 3 . А реакция выглядит следующим образом: С 6 Н 6 + CH 3 Br à FeBr 3 С 6 Н 5 СН 3 + HBr. Так что не только химические свойства бензол и толуол объединяют, но еще и возможность получить одно вещество из другого.
Пожарная опасность
Нельзя не упомянуть и о ней, рассказывая про химические и физические свойства толуола. Ведь это очень огнеопасное вещество.
Оно относится к классу 3,1 легковоспламеняющихся жидкостей. В эту же категорию входит дизельное топливо, газойль, десенсибилизированные взрывчатые соединения.
Нельзя допускать возникновения рядом с толуолом открытого огня, курения, искр. Даже смесь паров этого вещества с воздухом является взрывоопасной. Если выполняются сливно-наливные операции, то соблюдение правил защиты от статического электричества приобретает первостепенную важность.
Производственные помещения, предназначенные для проведения работ, связанных с толуолом, обеспечиваются приточно-вытяжной вентиляцией, а техника - отсосами. Запрещен использование инструментов, которые могут при ударе дать искру. А если происходит возгорание вещества, то тушить его нужно лишь тонкораспыленной водой, воздушно-механической или химической пеной. Разлитый толуол обезвреживают песком.
Опасность для человека
Характеристики и химические свойства толуола определяют его токсичность. Как уже было сказано, его пары оказывают наркотическое воздействие. Оно особенно сильно в повышенных концентрациях. У человека, вдохнувшего пары, появляются сильные галлюцинации. Мало кто знает, но до 1998 года это вещество входило в состав клея «Момент». Именно поэтому он был так популярен среди токсикоманов.
Высокие концентрации данного вещества также отрицательно влияют на нервную систему, слизистые оболочки глаз, кожу. Нарушается функция кроветворения, поскольку толуол - это высокотоксичный яд. Из-за этого может возникнуть такие заболевания, как гипоксия и цианоз.
Существует даже понятие толуольной токсикомании. Она имеет и канцерогенное влияние. Ведь пару, попадая через кожу или органы дыхания в организм человека, поражают нервную систему. Порой, данные процессы обратить невозможно.
Кроме того, пары могут вызвать заторможенность и нарушить работу вестибулярного аппарата. Поэтому люди, работающие с данным веществом, трудятся в хорошо проветриваемых помещениях, обязательно под тягой, и используют специальные резиновые перчатки.
Применение
Завершить тему физико-химических свойств толуола стоит рассмотрением областей, в которых данное вещество активно задействовано.
Также это соединение - эффективный растворитель для многих полимеров (аморфных кристаллических высокомолекулярных веществ). И еще его нередко добавляют в состав товарных растворителей для красок и лаков, некоторых лекарственных медикаментов. Даже в производстве взрывчатых веществ это соединение применимо. С его добавлением изготавливают тринитротолуол и тротилтол.
Данный материал может быть сложен в освоении при самостоятельном обучении, ввиду большого объема информации, многих нюансов, всевозможных НО и ЕСЛИ. Читать внимательно!
О чем именно пойдет речь?
Помимо полного окисления (горения), для некоторых классов органических соединений характерны реакции неполного окисления, при этом они превращаются в другие классы.
Существуют специфические окислители для каждых классов: CuO(для спиртов),Cu(OH) 2 и OH (для альдегидов) и другие.
Но есть два классических окислителя, которые, если так можно выразиться, универсальные для многих классов.
Это перманганат калия – KMnO 4 . И бихромат (дихромат) калия – K 2 Cr 2 O 7 . Эти вещества являются сильными окислителями за счет марганца в степени окисления +7, и хрома в степени окисления +6, соответственно.
Реакции с этими окислителями встречаются довольно часто, однако нигде нет целостного руководства, по какому принципу выбирать продукты таких реакций.
На практике действует очень много факторов, влияющих на ход реакции (температура, среда, концентрация реагентов и т.д.). Часто получается смесь продуктов. Поэтому предугадать продукт, который образуется практически невозможно.
А для ЕГЭ это не годится: там нельзя написать «может быть или так, или вот так, или иначе, или смесь продуктов». Там нужна конкретика.
Составители заданий вложили определенную логику, определенный принцип по которому следует писать определенный продукт. К сожалению, они ни с кем не поделились.
Данный вопрос в большинстве пособий довольно скользко обходится стороной: в качестве примера приведено две-три реакции.
Представляю в этой статье, то, что можно назвать результатами исследования-анализа заданий ЕГЭ. Логика и принципы составления реакций окисления перманганатом и дихроматом разгадана довольно с высокой точностью (в соответствии со стандартами ЕГЭ). Обо всем по порядку.
Определение степени окисления .
Первое, когда имеем дело с окислительно-восстановительными реакциями, всегда есть окислитель и восстановитель.
Окислителем является марганец в перманганате или хром в дихромате, восстановителем – атомы в органике (а именно – атомы углерода).
Мало определить продукты, реакция должна быть уравнена. Для уравнивания традиционно используют метод электронного баланса. Для применения этого метода необходимо определить степени окисления восстановителей и окислителей до и после реакции.
У неорганических веществ степени окисления умеем с 9 класса:
А вот в органике, наверное, в 9 классе не определяли. Поэтому прежде, чем научиться писать ОВР в органической химии, нужно научиться определять степень окисления углерода в органических веществах. Делается это немного по-другому, иначе чем в неорганической химии.
У углерода максимальная степень окисления +4, минимальная -4. И он может проявлять любую степень окисления этого промежутка: -4, -3, -2, -1, 0, +1, +2, +3, +4.
Для начала нужно вспомнить, что такое степень окисления.
Степень окисления – это условный заряд, возникающий на атоме, при допущении, что электронные пары смещаются полностью в сторону более электроотрицательного атома.
Поэтому степень окисления определяется числом смещенных электронных пар: если она смещается к данному атому, то он приобретает избыточный минус(-) заряд, если от атома, то он приобретает избыточный плюс(+) заряд. В принципе это вся теория, которую нужно знать, для определения степени окисления атома углерода.
Для определения степени окисления конкретного атому углерода в соединении нам нужно рассмотреть КАЖДУЮ его связь и посмотреть в какую сторону будет смещаться электронная пара и какой избыточный заряд (+ или -) будет от этого возникать на атоме углерода.
Разберем конкретные примеры:
У углерода три связи с водородом . Углерод и водород – кто более электроотрицателен? Углерод, значит, по этим трем связям электронная пара будет смещаться в сторону углерода. Углерод забирает у каждого водорода по одному отрицательному заряду: получается -3
Четвертая связь с хлором. Углерод и хлор – кто более электроотрицателен? Хлор, значит, по этой связи электронная пара будет смещаться в сторону хлора. У углерода появляется один положительный заряд +1.
Затем, нужно просто сложить: -3 + 1 = -2. Степень окисления этого атома углерода: -2.
Определим степень окисления каждого атома углерода:
У углерода три связи с водородом. Углерод и водород – кто более электроотрицателен? Углерод, значит, по этим трем связям электронная пара будет смещаться в сторону углерода. Углерод забирает у каждого водорода по одному отрицательному заряду: получается -3
И еще одна связь с другим углеродом. Углерод и другой углерод – их электроотрицательности равны, поэтому смещения электронной пары не происходит (связь не полярная).
У этого атома две связи с одним атомом кислорода, и еще одна связь с другим атомом кислорода (в составе группы OH). Более электроотрицательные атомы кислорода по трем связям оттягивают на себя электронную пару у углерода, у углерода появляется заряд +3.
Четвертой связью углерод связан с другим углеродом, как мы уже говорили, по этой связи электронная пара не смещается.
Двумя связями углерод связан с атомами водорода. Углерод, как более электроотрицательный оттягивает себе по одной паре электронов по каждой связи с водородом, приобретает заряд -2.
Двойной связью углерода связан с атомом кислорода. Более электроотрицательный кислород оттягивает на себя по каждой связи одну электронную пару. Вместе получается у углерода оттягивается две электронные пары. Углерод приобретает заряд +2.
Вместе получается +2 -2 = 0.
Определим степень окисления вот этого атома углерода:
Тройная связь с более электроотрицательным азотом – дает углероду заряд +3, по связи с углеродом смещения электронной пары не происходит.
Окисление перманганатом.
Что будет с перманаганатом?
Окислительно-восстановительная реакция с перманганатом может протекать в разных средах (нейтральная, щелочная, кислая). И от среды зависит, как именно будет протекать реакция, и какие при этом образуются продукты.
Поэтому может идти по трем направлениям:
Перманганат, являясь окислителем, восстанавливается. Вот продукты его восстановления:
- Кислая среда .
Среду подкисляют серной кислотой (H 2 SO 4). Марганец восстанавливается до степени окисления +2. И продукты восстановления будут:
KMnO 4 + H 2 SO 4 → MnSO 4 + K 2 SO 4 + H 2 O
- Щелочная среда .
Для создания щелочной среды добавляют довольно концентрированную щелочь (KOH). Марганец восстанавливается до степени окисления +6. Продукты восстановления
KMnO 4 + KOH → K 2 MnO 4 + H 2 O
- Нейтральная среда (и слабощелочная ).
В нейтральной среде кроме перманганата в реакцию так же вступает вода (которую мы пишем в левой части уравнения), марганец будет восстанавливаться до +4 (MnO 2), продукты восстановления будут:
KMnO 4 + H 2 O → MnO 2 + KOH
А в слабощелочной среде (в присутствии раствора KOH невысокой концентрации):
KMnO 4 + KOH → MnO 2 + H 2 O
Что будет с органикой?
Первое, что нужно усвоить – все начинается со спирта! Это начальная стадия окисления. Окислению подвергается тот углерод, к которому присоединена гидроксильная группа.
При окислении атом углерода «приобретает» связь с кислородом. Поэтому, когда записывают схему реакции окисления, над стрелкой пишут [O]:
Первичный спирт окисляется сначала до альдегида, потом до карбоновой кислоты:
Окисление вторичного спирта обрывается на второй стадии. Так как углерод находится посередке, образуется кетон, а не альдегид (атом углерода в кетонной группе уже физически не может образовать связь с гидроксильной группой):
Кетоны , третичные спирты и карбоновые кислоты дальше уже не окисляются:
Процесс окисления ступенчатый – пока есть куда окисляться и есть для этого все условия – реакция идет. Все заканчивается продуктом, который в данных условиях не окисляется: третичный спирт, кетон или кислота.
Стоит отметить стадии окисления метанола. Вначале он окисляется до соответствующего альдегида, затем до соответствующей кислоты:
Особенностью этого продукта (муравьиной кислоты) является то, что углерод в карбоксильной группе связан с водородом, и если приглядеться, то можно заметить, что это ни что иное как альдегидная группа:
А альдегидная группа, как мы выяснили ранее, окисляется дальше до карбоксильной:
Узнали полученное вещество? Его брутто-формула H 2 CO 3 . Это угольная кислота, которая распадается на углекислый газ и воду:
H 2 CO 3 → H 2 O + CO 2
Поэтому метанол, муравьиный альдегид и муравьиная кислота (за счет альдегидной группы) окисляются до углекислого газа.
Мягкое окисление.
Мягкое окисление – это окисление без сильного нагревания в нейтральной или слабощелочной среде (над реакцией пишут 0 ° или 20 °) .
Важно помнить, что спирты в мягких условиях не окисляются. Поэтому если они образуются, то на них окисление и останавливается. Какие вещества будут вступать в реакцию мягкого окисления?
- Содержащие двойную связь C=C (Реакция Вагнера).
При этом π-связь разрывается и на освободившиеся связи «садится» по гидроксильной группе. Получается двухатомный спирт:
Напишем реакцию мягкого окисления этилена (этена). Запишем исходные вещества и предскажем продукты. При этом H 2 O и КOH пока не пишем: они могут оказаться как в правой части уравнения, так и в левой. И сразу определяем степени окисления участвующих в ОВР веществ:
Составим электронный баланс (имеем ввиду, что восстановителя два – два атома углерода, окисляются они по-отдельности):
Расставим коэффициенты:
В конце надо дописать недостающие продукты (H 2 O и KOH). Справа не хватает калия – значит щелочь будет справа. Ставим коэффициент перед ней. Слева не хватает водорода, значит, вода слева. Ставим перед ней коэффициент:
Проделаем то же самое с пропиленом (пропеном):
Часто подсовывают циклоалкен. Пусть он вас не смутит. Это обычный углеводород с двойной связью:
Где бы не была эта двойная связь, окисление будет идти одинаково:
- Содержащие альдегидную группу .
Альдегидная группа более реакционноспособная (легче вступает в реакции), чем спиртовая. Поэтому альдегидная будет окисляться. До кислоты:
Рассмотрим на примере ацетальдегида (этаналя). Запишем реагенты и продукты и расставим степени окисления. Составим баланс и поставим коэффициенты перед восстановителем и окислителем:
В нейтральной среде и слабощелочной ход реакции будет немного разным.
В нейтральной среде, как мы помним при этом в левой части уравнения пишем воду, а в правой части уравнения щелочь (образуется в ходе реакции):
При этом в одной смеси оказываются рядом кислота и щелочь. Происходит нейтрализация.
Они не могут существовать рядом и реагируют, образуется соль:
При этом если мы посмотрим на коэффициенты в уравнении, то поймем, что кислоты 3 моля, а щелочи 2 моля. 2 моля щелочи может нейтрализовать только 2 моля кислоты (образуется 2 моля соли). А один моль кислоты остается. Поэтому конечное уравнение будет таким:
В слабощелочной среде щелочь в избытке – ее добавляют до реакции, поэтому нейтрализуется вся кислота:
Похожая ситуация возникает при окислении метаналя. Он, как мы помним, окисляется до углекислого газа:
Нужно иметь ввиду, что оксид углерода (IV) CO 2 кислотный. И будет реагировать с щелочью. И так как угольная кислота двухосновная, может образовываться как кислая соль, так и средняя. Это зависит от соотношения между щелочью и углекислым газом:
Если щелочь относится к углекислому газу как 2:1 , то будет средняя соль:
Или же щелочи может быть значительно больше (больше, чем в два раза). Если ее больше чем в два раза, то будет оставаться остаток щелочи:
3KOH + CO 2 → K 2 CO 3 + H 2 O + KOH
Такое будет возникать в щелочной среде (где щелочи избыток, так как она добавлена в реакционную смесь до реакции) или в нейтральной среде, когда щелочи образуется много.
Но если щелочь относится к углекислому газу как 1:1 , то будет кислая соль:
KOH + CO 2 → KHCO 3
Если углекислого газа больше, чем нужно, то он остается в избытке:
KOH + 2CO 2 → KHCO 3 + CO 2
Такое будет в нейтральной среде, если щелочи образуется мало.
Запишем исходные вещества, продукты, составим баланс, проставим степени окисления перед окислителем, восстановителем и продуктами, которые из них образуются:
В нейтральной среде справа будет образовываться щелочь (4KOH):
Теперь надо понять, что же будет образовываться при взаимодействии трех молей CO 2 и четырех молей щелочи.
3CO 2 + 4KOH → 3KHCO 3 + KOH
KHCO 3 + KOH → K 2 CO 3 + H 2 O
Поэтому получается вот так:
3CO 2 + 4KOH → 2KHCO 3 + K 2 CO 3 + H 2 O
Поэтому в правой части уравнения пишем два моля гидрокарбоната и один моль карбоната :
А в слабощелочной среде таких заморочек нет: из-за того, что щелочи избыток, будет образовываться средняя соль:
То же самое будет при окислении альдегида щавелевой кислоты:
Как и в предыдущем примере, образуется двухосновная кислота, и по уравнению должно получиться 4 моля щелочи (так как 4 моля перманганата).
В нейтральной среде опять-таки, всей щелочи не хватит на полную нейтрализацию всей кислоты.
Три моля щелочи уходит на образование кислой соли, один моль щелочи остается:
3HOOC–COOH + 4KOH → 3KOOC–COOH + KOH
И этот один моль щелочи уходит на взаимодействие с одним молем кислой соли:
KOOC–COOH + KOH → KOOC–COOK + H 2 O
Получается вот так:
3HOOC–COOH + 4KOH → 2KOOC–COOH + KOOC–COOK + H 2 O
Конечное уравнение:
В слабощелочной среде образуется средняя соль из-за избытка щелочи:
- Содержащие тройную связь C ≡ C .
Помните, что было при мягком окислении соединений с двойной связью? Если не помните, то пролистайте назад – вспомните.
π-связь рвется, на атомы углерода прикрепляется по гидроксильной группе. Здесь тот же принцип. Только стоит помнить, что в тройной связи есть две π-связи. Сначала это происходит по первой π-связи:
Потом по другой π-связи:
Структура, в которой у одного атома углерода две гидроксильные группы, крайне неустойчива. Когда в химии что-то не устойчиво, оно стремится, чтобы что-то «отвалилось». Отваливается вода, вот так:
Получается карбонильная группа.
Рассмотрим примеры:
Этин (ацетилен). Рассмотрим стадии окисления этого вещества:
Отщепление воды:
Как и в предыдущем примере, в одной реакционной смеси кислота и щелочь. Происходит нейтрализация – образуется соль. Как видно по коэффициенту перед перманганатом щелочи будет 8 молей, то есть вполне хватает для нейтрализации кислоты. Конечное уравнение:
Рассмотрим окисление бутина-2:
Отщепление воды:
Здесь кислоты не образуется, поэтому морочиться над нейтрализацией не надо.
Уравнение реакции:
Эти различия (между окислением углерода с краю и посередине цепи) ярко демонстрируются на примере пентина:
Отщепление воды:
Получается вещество интересного строения:
Альдегидная группа продолжает окисляться:
Запишем исходные вещества, продукты, определим степени окисления, составим баланс, проставим коэффициенты перед окислителем и восстановителем:
Щелочи должно образовываться 2 моля (так как коэффициент перед перманганатом 2), следовательно, вся кислота нейтрализуется:
Жесткое окисление .
Жесткое окисление – это окисление в кислой , сильнощелочной среде. А также, в нейтральной (или слабощелочной), но при нагревании .
В кислой среде тоже иногда нагревают. Но чтобы жесткое окисление пошло не в кислой среде, нагревание – обязательное условие.
Какие вещества будут подвергаться жесткому окислению? (Вначале разберем только в кислой среде – а потом дополним нюансами, которые возникают при окислении в сильнощелочной и нейтральной или слабощелочной (при нагревании) среде).
При жестком окислении процесс идет по максимуму. Пока есть, что окисляться – окисление идет.
- Спирты. Альдегиды .
Рассмотрим окисление этанола. Поступенчато он окисляется до кислоты:
Записываем уравнение. Записываем исходные вещества, продукты ОВР, проставляем степени окисления, составляем баланс. Уравниваем реакцию:
Если реакцию проводить при температуре кипения альдегида, когда он будет образовываться, то будет испаряться (улетать) из реакционной смеси, не успевая окисляться дальше. Того же эффекта можно добиться в очень щадящих условиях (слабое нагревание). В этом случае в качестве продукта пишем альдегид:
Рассмотрим окисление вторичного спирта на примере пропанола-2. Как уже было сказано, окисление обрывается на втором этапе (образование карбонильного соединения). Так как образуется кетон, который не окисляется. Уравнение реакции:
Окисление альдегидов рассмотрим на примете этаналя. Он тоже окисляется до кислоты:
Уравнение реакции:
Метаналь и метанол, как было сказано ранее, окисляются до углекислого газа:
Метаналь:
- Содержащие кратные связи .
При этом происходит разрыв цепи по кратной связи. И атомы, которые образовывали ее подвергаются окислению (приобретают связь с кислородом). Окисляются насколько это возможно.
При разрыве двойной связи из обрывков образуются карбонильные соединения (в схеме ниже: из одного обрывка – альдегид, из другого – кетон)
Разберем окисление пентена-2:
Окисление «обрывков»:
Получается, что образуется две кислоты. Запишем исходные вещества и продукты. Определим степени окисления у атомов, которые ее меняют, составим баланс, уравняем реакцию:
Составляя электронный баланс, имеем ввиду, что восстановителя два – два атома углерода, окисляются они по-отдельности:
Не всегда будет образовываться кислота. Разберем, например, окисление 2-метилбутена:
Уравнение реакции:
Абсолютно тот же самый принцип при окислении соединений с тройной связью (только окисление идет сразу с образованием кислоты, без промежуточного образования альдегида):
Уравнение реакции:
Когда кратная связь расположена ровно посередине, то получается не два продукта, а один. Так как «обрывки» одинаковые и окисляются они до одинаковых продуктов:
Уравнение реакции:
- Дважды коронованная кислота .
Есть одна кислота, у которой карбоксильные группы (короны) соединены друг с другом:
Это щавелевая кислота. Две короны рядом трудно уживаются. Она конечно устойчива в обычных условиях. Но из-за того, что в ней две карбоксильные группы соединены друг с другом, она менее устойчивая, чем другие карбоновые кислоты.
И поэтому при особо жестких условиях она может быть окислена. Происходит разрыв связи между «двумя коронами»:
Уравнение реакции:
- Гомологи бензола (и их производные) .
Сам бензол не окисляется, из-за того, что ароматичность делает эту структуру очень устойчивой
А вот его гомологи окисляются. При этом тоже происходит разрыв цепи, главное знать где именно. Действуют некоторые принципы:
- Бензольное кольцо само не разрушается, и остается целым до конца, разрыв связи происходит в радикале.
- Окисляется атом, непосредственно связанный с бензольным кольцом. Если после него углеродная цепь в радикале продолжается – то разрыв будет после него.
Разберем окисление метилбензола. Там окисляется один атом углерода в радикале:
Уравнение реакции:
Разберем окисление изобутилбензола:
Уравнение реакции:
Разберем окисление втор-бутилбензола:
Уравнение реакции:
При окислении гомологов бензола (и производных гомологов) с несколькими радикалами, образуются двух- трех- и более основные ароматические кислоты. Например, окисление 1,2-диметилбензола:
Производные гомологов бензола (в которых у бензольного кольца есть не углеводородные радикалы), окисляются так же. Другая функциональная группа у бензольного кольца не мешает:
Промежуточный итог. Алгоритм «как записать реакцию жесткого окисления перманганатом в кислой среде»:
- Записать исходные вещества (органика + KMnO 4 + H 2 SO 4).
- Записать продукты окисления органики (окисляться будут соединения содержащие спиртовую, альдегидную группы, кратные связи, а также гомологи бензола).
- Записать продукт восстановления перманганата (MnSO 4 + K 2 SO 4 + H 2 O).
- Определить степени окисления у участников ОВР. Составить баланс. Проставить коэффициенты у окислителя и восстановителя, а также у веществ, которые из них образуются.
- Затем рекомендовано посчитать сколько сульфат-анионов в правой части уравнения, в соответствии с этим поставить коэффициент перед серной кислотой слева.
- В конце поставить коэффициент перед водой.
Жесткое окисление в сильнощелочной среде и нейтральной или слабощелочной (при нагревании) среде .
Эти реакции встречаются гораздо реже. Можно сказать, что такие реакции – это экзотика. И как положено любым экзотическим реакциям, эти оказались самыми противоречивыми.
Жесткое окисление оно и в Африке жесткое, поэтому органика окисляется так же, как и в кислой среде.
Отдельно реакции для каждого класса разбирать не будем, так как общий принцип уже изложен ранее. Разберем только нюансы.
Сильнощелочная среда :
В сильнощелочной среде перманганат восстанавливается до степени окисления +6 (манганат калия):
KMnO 4 + KOH → K 2 MnO 4 .
В сильнощелочной среде щелочи всегда избыток, поэтому будет проходить полная нейтрализация: если образуется углекислый газ – будет карбонат, если образуется кислота – будет соль (если кислота многоосновная – средняя соль).
Например, окисление пропена:
Окисление этилбензола:
Слабощелочная или нейтральная среда при нагревании :
Здесь также необходимо всегда учитывать возможность нейтрализации.
Если окисление протекает в нейтральной среде и образуется кислотное соединение (кислота или углекислый газ), то образующаяся щелочь будет нейтрализовать это кислотное соединение. Но не всегда щелочи хватит на полную нейтрализацию кислоты.
При окислении альдегидов, например, ее не хватает (окисление будет протекать так же, как и в мягких условиях – температура просто ускорит реакцию). Поэтому образуется и соль, и кислота (оставшаяся грубо говоря в избытке).
Мы это обсуждали, когда разбирали мягкое окисление альдегидов.
Поэтому если у вас образуется кислота в нейтральной среде, нужно внимательно посмотреть хватит ли ее на нейтрализацию всей кислоты. Особое внимание нужно уделить нейтрализации многоосновных кислот.
В слабощелочной среде из-за достаточного количества щелочи образуются только средние соли, так, как щелочи избыток.
Как правило, щелочи при окислении в нейтральной среде вполне хватает. И уравнение реакции что в нейтральной, что в слабощелочной среде будут одинаковы.
Для примера разберем окисление этилбензола:
Щелочи вполне хватает на полную нейтрализацию полученных кислотных соединений, даже лишнего останется:
Расходуется 3 моля щелочи – 1 остается.
Конечное уравнение:
Эта реакция в нейтральной и слабощелочной среде будет идти одинаково (в слабощелочной среде слева щелочи нет, но это не значит, что ее нет, просто она в реакцию не вступает).
Окислительно-восстановительные реакции с участием дихромата (бихромата) калия.
Бихромат не имеет такого большого разнообразия реакций окисления органики в ЕГЭ.
Окисление бихроматом проводится как правило только в кислой среде. При это хром восстанавливается до +3. Продукты восстановления:
Окисление будет жестким. Реакция будет очень похожа на окисление перманганатом. Окисляться будут те же вещества, что окисляются перманганатом в кислой среде, образовываться будут те же продукты.
Разберем некоторые реакции.
Рассмотрим окисление спирта. Если проводить окисление при температуре кипения альдегида, то он будет уходить их реакционной смеси, не подвергаясь окислению:
В противном случае, спирт может быть напрямую окислен до кислоты.
Альдегид, полученный в ходе предыдущей реакции, можно «поймать», и заставить его окисляться до кислоты:
Окисление циклогексанола. Циклогексанол является вторичным спиртом, поэтому образуется кетон:
Если тяжело определить степени окисления атомов углерода по такой формуле, на черновике можно расписать:
Уравнение реакции:
Рассмотрим окисление циклопентена.
Двойная связь рвется (цикл размыкается), атомы, которые ее образовывали окисляются до максимума (в данном случае, до карбоксильной группы):
Некоторые особенности окисления в ЕГЭ, с которыми мы не совсем согласны.
Те «правила», принципы и реакции, которые будут рассмотрены в этом разделе, мы считаем не совсем корректными. Они противоречат не только реальному положению дел (химии как науке), но и внутренней логике школьной программы и ЕГЭ в частности.
Но тем не менее, мы вынуждены дать этот материал именно в том виде, который требует ЕГЭ.
Речь пойдет именно о ЖЕСТКОМ окислении.
Помните, как окисляются гомологи бензола и их произсодные в жестких условиях? Радикалы все обрываются – образуются карбоксильные группы. Обрывки подвергаются окислению уже «самостоятельно»:
Так вот, если вдруг радикале появляется гидроксильная группа, или кратная связь, нужно забыть, что там есть бензольное кольцо. Реакция пойдет ТОЛЬКО по этой функциональной группе (или кратной связи).
Функциональная группа и кратная связь главнее бензольного кольца.
Разберем окисление каждого вещества:
Первое вещество:
Нужно не обращать внимание на то, что есть бензольное кольцо. С точки зрения ЕГЭ – это всего лишь вторичный спирт. Вторичные спирты окисляются до кетонов, а кетоны далее не окисляются:
Пусть это вещество у нас будет окисляться бихроматом:
Второе вещество:
Это вещество окисляется, просто как соединение с двойной связью (на бензольное кольцо не обращаем внимание):
Пусть оно будет окисляться в нейтральном перманганате при нагревании:
Образовавшейся щелочи хватает на полную нейтрализацию углекислого газа:
2KOH + CO 2 → K 2 CO 3 + H 2 O
Итоговое уравнение:
Окисление третьего вещества:
Пусть окисление будет протекать перманганатом калия в кислой среде:
Окисление четвертого вещества:
Оно пусть окисляется в сильнощелочной среде. Уравнение реакции будет:
Ну и напоследок, вот так окисляется винилбензол:
А окисляется он до бензойной кислоты, нужно иметь ввиду, что по логике ЕГЭ он так окисляется не потому, что он – производное бензола. А потому, что он содержит двойную связь.
Заключение .
Это все, что нужно знать об окислительно-восстановительных реакциях с участием перманганата и бихромата в органике.
Не удивляйтесь если, некоторые моменты изложенные в данной статье, вы слышите впервые. Как уже было сказано, тема эта очень обширная и противоречивая. И несмотря на это почему-то ей уделяется крайне мало внимания.
Как вы, возможно, убедились, двумя-тремя реакциями не объяснить всех закономерностей этих реакций. Здесь нужен комплексный подход и подробное объяснения всех моментов. К сожалению в учебниках и на интернет ресурсах тема раскрыта не полностью, либо не раскрыта совсем.
Я постарался устранить эти недоработки и недочеты и рассмотреть эту тему целиком, а не частично. Надеюсь, мне это удалось.
Благодарю Вас за внимание, всего Вам хорошего! Успехов в освоении химической науки и сдаче экзаменов!