Первое начало термодинамики - один из трех основных законов термодинамики, представляющий собой закон сохранения энергии для систем, в которых существенное значение имеют тепловые процессы.
Согласно первому началу термодинамики, термодинамическая система (например, пар в тепловой машине) может совершать работу только за счёт своей внутренней энергии или каких-либо внешних источников энергии.
Первое начало термодинамики объясняет невозможность существования вечного двигателя 1-го рода, который совершал бы работу, не черпая энергию из какого-либо источника.
Сущность первого начала термодинамики заключается в следующем:
При сообщении термодинамической системе некоторого количества теплоты Q в общем случае происходит изменение внутренней энергиисистемы DU и система совершает работу А:
Уравнение (4), выражающее первое начало термодинамики, является определением изменения внутренней энергии системы (DU), так как Q и А - независимо измеряемые величины.
Внутреннюю энергию системы U можно, в частности, найти, измеряя работу системы в адиабатном процессе (то есть при Q = 0): А ад = - DU, что определяет U с точностью до некоторой аддитивной постоянной U 0:
U = U + U 0 (5)
Первое начало термодинамики утверждает, что U является функцией состояния системы, то есть каждое состояние термодинамической системы характеризуется определённым значением U, независимо от того, каким путём система приведена в данное состояние (в то время как значения Q и А зависят от процесса, приведшего к изменению состояния системы). При исследовании термодинамических свойств физической систем первое начало термодинамики обычно применяется совместно со вторым началом термодинамики.
3. Второе начало термодинамики
Второе начало термодинамики является законом, в соответствии с которым макроскопические процессы, протекающие с конечной скоростью, необратимы.
В отличие от идеальных (без потерь) механических или электродинамических обратимых процессов, реальные процессы, связанные с теплообменом при конечной разности температур (т. е. текущие с конечной скоростью), сопровождаются разнообразными потерями: на трение, диффузию газов, расширением газов в пустоту, выделением джоулевой теплоты и т.д.
Поэтому эти процессы необратимы, то есть могут самопроизвольно протекать только в одном направлении.
Второе начало термодинамики возникло исторически при анализе работы тепловых машин.
Само название «Второе начало термодинамики» и первая его формулировка (1850 г.) принадлежат Р. Клаузиусу: «…невозможен процесс, при котором теплота переходила бы самопроизвольно от тел более холодных к телам более нагретым».
Причем такой процесс невозможен в принципе: ни путем прямого перехода теплоты от более холодных тел к более теплым, ни с помощью каких–либо устройств без использования каких-либо других процессов.
В 1851 году английский физик У. Томсон дал другую формулировку второго начала термодинамики: «В природе невозможны процессы, единственным следствием которых был бы подъем груза, произведенный за счет охлаждения теплового резервуара».
Как видно, обе приведённые формулировки второго начала термодинамики практически одинаковы.
Отсюда следует невозможность реализации двигателя 2-го рода, т.е. двигателя без потерь энергии на трение и другие сопутствующие потери.
Кроме того, отсюда следует, что все реальные процессы, происходящие в материальном мире в открытых системах, необратимы.
В современной термодинамике второе начало термодинамики изолированных систем формулируется единым и самым общим образом как закон возрастания особой функции состояния системы, которую Клаузиус назвал энтропией (S).
Физический смысл энтропии состоит в том, что в случае, когда материальная система находится в полном термодинамическом равновесии, элементарные частицы, из которых состоит эта система, находятся в неуправляемом состоянии и совершают различные случайные хаотические движения. В принципе можно определить общее число этих всевозможных состояний. Параметр, который характеризует общее число этих состояний, и есть энтропия.
Рассмотрим это на простом примере.
Пусть изолированная система состоит из двух тел «1» и «2», обладающих неодинаковой температурой T 1 >T 2 . Тело «1» отдает некоторое количество тепла Q , а тело «2» его получает. При этом идет тепловой поток от тела «1» к телу «2». По мере уравнивания температур увеличивается суммарное количество элементарных частиц тел «1» и «2», находящихся в тепловом равновесии. По мере увеличения этого количества частиц увеличивается и энтропия. И как только наступит полное тепловое равновесие тел «1» и «2», энтропия достигнет своего максимального значения.
Таким образом, в замкнутой системе энтропия S при любом реальном процессе либо возрастает, либо остаётся неизменной, т. е. изменение энтропии dS ³ 0. Знак равенства в этой формуле имеет место только для обратимых процессов. В состоянии равновесия, когда энтропия замкнутой системы достигает максимума, никакие макроскопические процессы в такой системе, согласно второму началу термодинамики, невозможны.
Отсюда следует, что энтропия - физическая величина, количественно характеризующая особенности молекулярного строения системы, от которых зависят энергетические преобразования в ней.
Связь энтропии с молекулярным строением системы первым объяснил Л. Больцман в 1887 году. Он установил статистический смысл энтропии (формула 1.6). Согласно Больцману (высокая упорядоченность имеет относительно низкую вероятность)
где k - постоянная Больцмана, P – статистический вес.
k = 1.37·10 -23 Дж/К.
Статистический вес Р пропорционален числу возможных микроскопических состояний элементов макроскопической системы (например, различных распределений значений координат и импульсов молекул газа, отвечающих определённому значению энергии, давления и других термодинамических параметров газа), т. е. характеризует возможное несоответствие микроскопического описания макросостояния.
Для изолированной системы термодинамическая вероятность W данного макросостояния пропорциональна его статистическому весу и определяется энтропией системы:
W = exp (S/k). (7)
Таким образом, закон возрастания энтропии имеет статистически-вероятностный характер и выражает постоянную тенденцию системы к переходу в более вероятное состояние. Отсюда следует, что наиболее вероятным состоянием, достижимым для системы, является такое, в котором события, происходящие в системе одновременно, статистически взаимно компенсируются.
Максимально вероятным состоянием макросистемы является состояние равновесия, которого она может в принципе достичь за достаточно большой промежуток времени.
Как было указано выше, энтропия является величиной аддитивной, то есть она пропорциональна числу частиц в системе. Поэтому для систем с большим числом частиц даже самое ничтожное относительное изменение энтропии, приходящейся на одну частицу, существенно меняет её абсолютную величину; изменение же энтропии, стоящей в показателе экспоненты в уравнении (7), приводит к изменению вероятности данного макросостояния W в огромное число раз.
Именно этот факт является причиной того, что для системы с большим числом частиц следствия второго начала термодинамики практически имеют не вероятностный, а достоверный характер. Крайне маловероятные процессы, сопровождающиеся сколько-нибудь заметным уменьшением энтропии, требуют столь огромных времён ожидания, что их реализация является практически невозможной. В то же время малые части системы, содержащие небольшое число частиц, испытывают непрерывные флуктуации, сопровождающиеся лишь небольшим абсолютным изменением энтропии. Средние значения частоты и размеров этих флуктуаций являются таким же достоверным следствием статистической термодинамики, как и само второе начало термодинамики.
Буквальное применение второго начала термодинамики к Вселенной как целому, приведшее Клаузиуса к неправильному выводу о неизбежности «тепловой смерти Вселенной», является неправомерным, так как в природе в принципе не может существовать абсолютно изолированных систем. Как будет показано далее, в разделе неравновесной термодинамики, процессы, протекающие в открытых системах, подчиняются другим законам и имеют другие свойства.
§ 10.2. Второе начало термодинамики. Энтропия
Первое начало термодинамики, являющееся, по существу, выражением закона сохранения энергии, не указывает направления возможного протекания процессов. Так, например, по первому началу термодинамики, при теплообмене одинаково возможным был бы как самопроизвольный переход теплоты от тела более нагретого к телу менее нагретому, так и, наоборот, от тела менее нагретого к телу более нагретому. Из повседневного опыта, однако, хорошо известно, что второй процесс в природе нереален; так, например, не может самопроизвольно нагреться вода в чайнике вследствие охлаждения воздуха в комнате. Другой пример: при падении камня на землю происходит его нагревание, эквивалентное изменению потенциальной энергии, обратный процесс - самопроизвольное поднятие камня только из-за его охлаждения - невозможен.
Второе начало термодинамики, так же как и первое, является обобщением данных опыта.
Существует несколько формулировок второго закона термодинамики: теплота самопроизвольно не может переходить от тела с меньшей температурой к телу с большей температурой (формулировка Клаузиуса), или невозможен вечный двигатель второго рода (формулировка Томсона), т. е. невозможен такой периодический процесс, единственным результатом которого было бы превращение теплоты в работу вследствие охлаждения тела.
В тепловой машине совершается работа за счет переданной теплоты, но при этом часть теплоты обязательно передается холодильнику. На рис. 10.4 схематически показаны соответственно невозможный (а) и возможный (б), по второму началу, периодические процессы.
Рассмотрим некоторые термодинамические понятия, которые позволяют количественно выразить второе начало термодинамики.
Процесс 1 -2 называют обратимым, если можно совершить обратный процесс 2-1 через все промежуточные состояния так, чтобы после возвращения системы в исходное состояние в окружающих телах не произошло каких-либо изменений.
Обратимый процесс является физической абстракцией. Все реальные процессы необратимы хотя бы из-за наличия силы трения, которая вызывает нагревание окружающих тел. Некоторые характерные примеры необратимых процессов: расширение газа в пустоту, диффузия, теплообмен и т. д. Для возвращения системы в начальное состояние во всех этих случаях необходимо совершение работы внешними телами.
Циклом или круговым процессом называют процесс, при котором система возвращается в исходное состояние.
График цикла представляет собой замкнутую линию. Цикл, изображенный на рис. 10.5, - прямой, он соответствует тепловой машине, т. е. устройству, которое получает количество теплоты от некоторого тела - теплоотдатчика (нагревателя), совершает работу и
отдает часть этой теплоты другому телу - теплоприемнику (холодильнику) (рис. 10.4, б).
В этом цикле рабочее вещество (газ) в целом совершает положительную работу (рис. 10.5): в процессе 1-а-2 газ расширяется, работа положительна и численно равна площади под кривой 1-а-2; в процессе 2-б-1 работа отрицательна (сжатие газа) и численно равна площади под соответствующей кривой. Алгебраическое суммирование дает в целом положительную работу, совершенную газом за цикл. Она численно равна площади, ограниченной замкнутой кривой 1-а-2-б-1.
Коэффициентом полезного действия тепловой машины или прямого цикла называют отношение совершенной работы к количеству теплоты, полученному рабочим веществом
от нагревателя:
Так как работа тепловой машины совершается за счет количества теплоты, а внутренняя энергия рабочего вещества за цикл не изменяется (AU = 0), то из первого закона термодинамики следует, что работа в круговых процессах равна алгебраической сумме количеств теплоты: A = Q X + Q 2 .
Следовательно,
Количество теплоты Q v полученное рабочим веществом, положительно, количество теплоты Q 2 , отданное рабочим веществом холодильнику, отрицательно.
Обратный цикл 2 соответствует работе холодильной машины, т. е. такой системе, которая отбирает теплоту от холодильника и передает большее количество теплоты нагревателю. Как следует из второго закона термодинамики, этот процесс (рис. 10.6) не может протекать сам собой, он происходит за счет работы внешних тел. При этом газ совершает отрицательную работу: работа сжатия в процессе 2-а-1 отрицательна, работа. В результате алгебраического расширения в процессе 1-6-2 положительна. В результате суммирования получаем отрицательную работу газа, численно равную площади, ограниченной кривой 2-а-1 -б-2.
Рассмотрим цикл Карно (рис. 10.7), т. е. круговой процесс, состоящий из двух изотерм 1-2, 3-4, которым соответствуют температуры Т 1 и Т 2 (Т 1 > Т 2), и двух адиабат 2-3, 4-1. В этом цикле рабочим веществом является идеальный газ. Передача количества теплоты от нагревателя рабочему веществу происходит при температуре T 1 а от рабочего вещества к холодильнику - при температуре Т 2 . Без доказательства укажем, что КПД обратимого цикла Карно зависит только от температур Т 1 и Т 2 нагревателя и холодильника:
Карно, исходя из второго начала термодинамики, доказал следующие положения: КПД всех обратимых машин, работающих по циклу, состоящему из двух изотерм и двух адиабат, с нагревателем при температуре Т г и холодильником при температуре Т 2 , равны между собой и не зависят от рабочего вещества и конструкции машины, совершающей цикл; КПД необратимой машины меньше КПД обратимой машины.
Эти положения на основании (10.9) и (10.10) можно записать в виде
где знак «=» относится к обратимому циклу, а знак «<» - к необратимому.
Это выражение представляет собой количественную формулировку второго начала. Покажем, что ее следствием являются обе качественные формулировки, приведенные в начале параграфа.
Допустим, что происходит теплообмен между двумя телами без совершения работы, т. е. Q l + Q 2 = 0. Тогда [см. (10.11)] Т 1 - Т 2 > 0 и T 1 > T 2 , что соответствует формулировке Клаузиуса: в самопроизвольном процессе теплота передается от тел с более высокой температурой к телам с более низкой.
В том случае, если тепловая машина полностью затрачивает всю полученную при теплообмене энергию на совершение работы и не отдает энергию холодильнику, Q 2 = 0 и из (10.11) имеем
что невозможно, так как Т 1 и Т 2 положительны. Отсюда следует формулировка Томсона о невозможности вечного двигателя второго рода. Преобразуем выражение (10.11):
Отношение количества теплоты, полученного или отданного рабочим веществом, к температуре, при которой происходит теплообмен, называют приведенным количеством теплоты.
Поэтому (10.12) можно сформулировать так алгебраическая сумма приведенных количеств теплоты за цикл не больше нуля (в обратимых циклах равна нулю, в необратимых - меньше нуля).
Если состояние системы изменяется не по циклу Карно, а по некоторому произвольному циклу, то его можно представить в виде совокупности достаточно малых циклов Карно (рис. 10.8). Тогда выражение (10.12) преобразуется в сумму достаточно малых приведенных количеств теплоты, что в пределе выразится интегралом
Выражение (10.13) справедливо для любого необратимого (знак «<») или обратимого (знак «=») цикла; dQ/T - элементарная приведенная теплота. Кружок на знаке интеграла означает, что интегрирование проводится по замкнутому контуру, т. е. по циклу. 1 Рассмотрим обратимый цикл (см. рис. 10.5), состоящий из двух процессов аи б. Для него справедливо равенство:
На основе (10.13) для обратимых циклов имеем
И
зменив
пределы интегрирования по пути б, получим
Последнее означает, что сумма приведенных количеств теплоты цри обратимом переходе системы из одного состояния в другое не зависит от процесса, а для данной массы газа определяется только начальным и конечным состояниями системы. На рис. 10.9 показаны графики различных обратимых процессов (а, б, в), общими для которых являются начальное 1 и конечное 2 состояния. Количество теплоты и работа в этих процессах различны, но сумма приведенных количеств теплоты оказывается одинаковой.
Физическую характеристику, не зависящую от процесса или перемещения, обычно выражают как разность двух значений некоторой функции, соответствующих конечному и начальному состояниям процесса или положениям системы. Так, например, независимость работы силы тяжести от траектории позволяет выразить эту работу через разность потенциальных энергий в конечных точках траектории; независимость работы сил электростатического поля от траекторий заряда позволяет связать эту работу с разностью потенциалов точек поля, являющихся граничными при его перемещении.
Аналогично, сумму приведенных количеств теплоты для обратимого процесса можно представить как разность двух значений некоторой функции состояния системы, которую называют энтропией:
где S 2 и S 1 - энтропия соответственно в конечном 2 и начальном 1 состояниях. Итак, энтропия есть функция состояния системы, разность значений которой для двух состояний равна сумме приведенных количеств теплоты при обратимом переходе системы из одного состояния в другое.
Если процесс необратим, то равенство (10.15) не выполняется. Пусть дан цикл (рис. 10.10), состоящий из обратимого 2-б-1 и необратимого 1-а-2 процессов. Так как часть цикла необратима, то и весь цикл необратим, поэтому на основании (10.13) запишем
Согласно (10.15), тогда вместо (10.16) получим, или
Итак, в необратимом процессе сумма приведенных количеств теплоты меньше изменения энтропии. Объединяя правые части (10.15) и (10.17), получаем
где знак «=» относится к обратимым, а знак «>» - к необратимым процессам.
Соотношение (10.18) получено на основании (10.11) и поэтому также выражает второе начало термодинамики.
Установим физический смысл энтропии.
Формула (10.15) дает только разность энтропии, сама же энтропия определяется с точностью до произвольной постоянной:
Если система перешла из одного состояния в другое, то независимо от характера процесса - обратимый он или необратимый - изменение энтропии вычисляется по формуле (10.15) для любого обратимого процесса, происходящего между этими состояниями. Это обусловлено тем, что энтропия является функцией состояния системы.
Разность энтропии двух состояний легко вычисляется в обратимом изотермическом процессе:
где Q - полное количество теплоты, полученное системой в процессе перехода из состояния 1 в состояние 2 при постоянной температуре Т. Последнюю формулу используют при вычислении изменения энтропии в таких процессах, как плавление, парообразование и т. п. В этих случаях Q - теплота фазового превращения. Если процесс происходит в изолированной системе (dQ = 0), то [см. (10.18)] в обратимом процессе энтропия не изменяется: S 2 - S 1 = 0, S = const, а в необратимом - возрастает. Это можно проиллюстрировать на примере теплообмена между двумя телами, образующими изолированную систему и имеющими температуру Т 1 и Т 2 соответственно (Т 1 > Т 2). Если небольшое количество теплоты dQ переходит от первого тела ко второму, то при этом энтропия первого тела уменьшается на dS 1 = dQ/T 1 , а второго - увеличивается на dS 2 = dQ/T 2 . Так как количество теплоты невелико, то можно считать, что температуры первого и второго тел в процессе теплообмена не изменяются. Полное изменение энтропии системы положительно:
следовательно, энтропия изолированной системы возрастает. Если бы в этой системе происходил самопроизвольный переход теплоты от тела с меньшей температурой к телу с большей температурой, то энтропия системы при этом уменьшилась бы:
а это противоречит (10.18). Таким образом, в изолированной системе не могут протекать такие процессы, которые приводят к уменьшению энтропии системы (еще одна формулировка второго начала термодинамики).
Увеличение энтропии в изолированной системе не будет происходить беспредельно. В рассмотренном выше примере температуры тел со временем выровняются, теплопередача между ними прекратится и наступит равновесное состояние (см. § 10.1). В этом состоянии параметры системы будут оставаться неизменными, а энтропия достигнет максимума.
Согласно молекулярно-кинетической теории, энтропию наиболее удачно можно охарактеризовать как меру неупорядоченности расположения частиц системы. Так, например, при уменьшении объема газа его молекулы вынуждены занимать все более определенные положения одна относительно другой, что соответствует большему порядку в системе, при этом энтропия убывает. Когда газ конденсируется или жидкость кристаллизуется при постоянной температуре, то выделяется теплота, энтропия убывает. И в этом случае происходит увеличение порядка в расположении частиц.
Неупорядоченность состояния системы количественно характеризуется термодинамической вероятностью W т ep . Для выяснения ее смысла рассмотрим систему, состоящую из четырех частиц газа: а, Ь, с, d (рис. 10.11). Эти частицы находятся в объеме, разделенном мысленно на две равные ячейки, и могут свободно в нем перемещаться.
Состояние системы, определяемое числом частиц в первой и второй ячейках, назовем макросостоянием; состояние системы, определяемое тем, какие конкретно частицы находятся в каждой из ячеек, - микросостоянием. Тогда (рис. 10.11, а) макросостояние - одна частица в первой ячейке и три частицы во второй - осуществляется четырьмя микросостояниями. Макросостояние, соответствующее размещению четырех частиц равномерно по две в каждой ячейке, осуществляется шестью микросостояниями (рис. 10.11,6).
Термодинамической вероятностью называют число способов размещения частиц или число микросостояний, реализующих данное макросостояние.
В рассмотренных примерах W т ep = 4 в первом случае и W т ep = 6 во втором. Очевидно, что равномерному распределению частиц по ячейкам (по две) соответствует большая термодинамическая вероятность. С другой стороны, равномерное распределение частиц отвечает равновесному состоянию с наибольшей энтропией. Из теории вероятностей ясно, что система, предоставленная самой себе, стремится прийти к макросостоянию, которое реализуется наибольшим количеством способов, наибольшим количеством микросостояний, т. е. к состоянию с наибольшей термодинамической вероятностью.
Заметим, что если газу предоставить возможность расширяться, его молекулы будут стремиться равномерно занять весь возможный объем, при этом процессе энтропия увеличивается. Обратный процесс - стремление молекул занять лишь часть объема, например половину комнаты, - не наблюдается, этому соответствовало бы состояние со значительно меньшей термодинамической вероятностью и меньшей энтропией.
Отсюда можно сделать вывод о связи энтропии с термодинамической вероятностью. Больцман установил, что энтропия линейно связана с логарифмом термодинамической вероятности:
где k - постоянная Больцмана.
Второе начало термодинамики - статистический закон, в отличие, например, от первого начала термодинамики или второго закона Ньютона.
Утверждение второго начала о невозможности некоторых процессов, по существу, является утверждением о чрезвычайно малой вероятности их, практически - невероятности, т. е. невозможности.
В космических масштабах наблюдаются существенные отклонения от второго начала термодинамики, а ко всей Вселенной, так же, как и к системам, состоящим из малого числа молекул, оно неприменимо.
В заключение еще раз отметим, что если первый закон термодинамики содержит энергетический баланс процесса, то второй закон показывает его возможное направление. Аналогично тому, как второй закон термодинамики существенно дополняет первый закон, так и энтропия дополняет понятие энергии.
Формулировка второго начала. Приведем две наиболее известные формулировки:
1. Невозможен процесс, единственным результатом которого было бы совершение работы за счет теплоты, взятой у теплового резервуара при постоянной температуре (формулировка Томсона). Эта же формулировка, но выраженная другими словами, утверждает невозможность создания вечного двигателя второго рода (т.е. производящего работу за счет внутренней энергии теплового резервуара).
2. Невозможен процесс, единственным результатом которого была бы передача энергии от более холодного тела к более горячему (формулировка Клаузиуса).
Формулировки Томсона и Клаузиуса эквивалентны.
Теорема Карно. Циклом Карно называют цикл, в котором рабочее тело получает теплоту только от резервуара при постоянной температуре (нагревателя), а отдает - только резервуару при постоянной температуре (холодильнику). Теорема Карно утверждает, что КПД произвольного цикла Карно не может превышать КПД
обратимого цикла Карно, работающего при тех же Из этого немедленно следует, что КПД обратимого цикла Карно зависит только от и и не зависит от природы рабочего тела.
Покажем в общих чертах, как можно доказать теорему Карно. Предположим, что КПД обратимой машины меньше, чем необратимой. Подберем объем рабочего тела обратимой машины так, чтобы она совершала за цикл такую же работу, как необратимая. С учетом (15) неравенство для КПД приобретает вид откуда имеем Пустим обратимую машину в обратную сторону так, чтобы работа необратимой машины потреблялась обратимой. За цикл объединенной машины ее работа будет равна нулю, а нагреватель получит энергию целиком взятую у холодильника. Мы пришли к противоречию с формулировкой Клаузиуса.
Так как нам известен КПД одной из машин Карно - газовой (16), то теорему Карно можно записать так:
причем равенство соответствует обратимому циклу Карно.
Термодинамическая шкала температур. Теорема Карно позволяет определить шкалу температур, не зависящую от свойств конкретных тел. Отношение температур двух тел определяют, присоединив к ним обратимую машину Карно; так как отношение зависит только от их температур, то его можно принять равным отношению термодинамических температур: Как видно из (17), отношение термодинамических температур равно отношению газовых температур (в той области, где газовая шкала определена).
Второе начало: вычисление внутренней энергии. Второе начало термодинамики позволяет вывести важное соотношение для внутренней энергии простой системы, которое не может быть получено в рамках первого начала:
Покажем, как можно получить (18) из теоремы Карно. Рассмотрим (бесконечно) малый обратимый цикл Карно и изобразим его в координатах . Работа системы за цикл, равная площади маленького параллелограмма (рис. 14), не изменится при замене кусочков адиабат вертикальными отрезками, длина которых равна Умножив на высоту получим Теплота, полученная на верхней изотерме, равна где для приращения при постоянной температуре использовано (8). Из теоремы Карно и уравнения (17) имеем
откуда получим (18).
Приведем несколько применений формулы (18).
1) Внутренняя энергия идеального газа. Подставим в (18) уравнение состояния . В результате получим т.е. внутренняя энергия идеального газа не зависит от объема.
2) Внутренняя энергия газа Ван-дер-Ваальса. Выразив давление из уравнения состояния (3) и подставив в (18), приходим к формуле
Кроме того, имеем
т.е. не зависит от объема. В области температур, где слабо зависит от Т, можно записать
Самопроизвольные и несамопроизвольные процессы. Термодинамически обратимые и необратимые процессы. Работа и теплота обратимого процесса. Формулировка второго начала термодинамики. Энтропия и ее свойства. Зависимость энтропии от температуры, давления, объема. Изменение энтропии при фазовых переходах. Статистическая трактовка второго начала термодинамики. Понятие о термодинамической вероятности состояния системы. Уравнение Больцмана - Планка. Вычисление абсолютной энтропии вещества. Расчет изменения энтропии в ходе химической реакции при различных температурах.
Первый закон термодинамики позволяет за счет неизменности полной энергии системы делать расчеты о превращении одной формы энергии в другую, но нельзя сделать выводы относительно возможности этого процесса, его глубине и направлении.
Для ответа на этим вопросы на основании практических данных было сформулировано второе начало термодинамики. На основании него можно рассчитать и сделать выводы о возможности самопроизвольного протекания процесса, о том, в каких пределах и условиях он протекает и сколько при этом выделится энергии в виде работы или теплоты.
Второй закон применим лишь к макроскопическим системам. Формулировки второго начала термодинамики:
Формулировка Р.Клаузиуса:
Теплота не может самопроизвольно переходить от менее нагретого тела к более нагретому.
Невозможен процесс, единственным результатом которого является превращение теплоты в работу.
Формулировка, предложенная М.Планком и В.Томсоном:
Невозможно построить машину, все действия которой сводились бы к производству работы за счет охлаждения теплового источника (вечный двигатель второго рода).
Рассмотрим работу тепловой машины, т.е. машины, производящей работу за счет теплоты, поглощаемой от какого-либо тела, называемого нагревателем. Нагреватель с температурой Т 1 передает теплоту Q 1 рабочему телу, например, идеальному газу, совершающему работу расширения А; чтобы вернуться в исходное состояние, рабочее тело должно передать телу, имеющему более низкую температуру Т 2 (холодильнику), некоторое количество теплоты Q 2 , причем
Отношение работы А, совершенной тепловой машиной, к количеству теплоты Q 1 , полученному от нагревателя, называется термодинамическим коэффициентом полезного действия (КПД) машины з:
Схема тепловой машины
Для получения математического выражения второго начала термодинамики рассмотрим работу идеальной тепловой машины (машины, обратимо работающей без трения и потерь тепла; рабочее тело - идеальный газ). Работа машины основана на принципе обратимого циклического процесса - термодинамического цикла Карно (рис. 1.2).
Запишем выражения для работы на всех участках цикла:
Цикл Карно.
1 - 2 Изотермическое расширение.
Газ расширяется строго обратимо, поглощая Q теплоты и производя эквивалентную этой теплоте работу.
2 - 3 Адиабатическое расширение.
Температура падает до T 2:
4 - 1 Адиабатическое сжатие.
Система возвращается в первоначальное состояние.
Общая работа в цикле:
3 - 4 Изотермическое сжатие.
Газ отдает холодильнику Q теплоты, эквивалетной работе (см. формулу)
КПД идеальной тепловой машины, работающей по циклу Карно:
Отсюда следует, что КПД макс тепловой машины определяется только разностью температур нагревателя и холодильника. Поскольку любой цикл можно разбить на множество бесконечно малых циклов Карно, то полученное выражение справедливо для тепловой машины, обратимо работающей по любому циклу.
Для необратимо работающей тепловой машины:
Для общего случая можем записать:
Отсюда видно, что КПД может быть равно единице, только при условии если Т 2 будет равно 0 0 К, что практически недостижимо.
На данном этапе целесообразно ввести понятие энтропии. Внутренняя энергия системы условно состоит "свободной" и "связанной" энергий, причем "свободная" энергия может быть переведена в работу, а "связанная" энергия может перейти только в теплоту. Величина связанной энергии тем больше, чем меньше разность температур, и при T = const тепловая машина не может производить работу. Мерой связанной энергии является новая термодинамическая функция состояния, называемая энтропией.
Введем определение энтропии, основываясь на цикле Карно. Преобразуем выражение (I.41) к следующему виду:
Отсюда получаем, что для обратимого цикла Карно отношение количества теплоты к температуре, при которой теплота передана системе (т.н. приведенная теплота) есть величина постоянная.
Это верно для любого обратимого циклического процесса, т.к. его можно представить в виде суммы элементарных циклов Карно, для каждого из которых
Алгебраическая сумма приведённых теплот для произвольного обратимого цикла равна нулю:
Для любого цикла можно записать интеграл по замкнутому контуру:
Если интеграл по замкнутому контуру равен нулю, то выражение под знаком интеграла есть полный дифференциал некоторой функции состояния; эта функция состояния есть энтропия S:
Если система обратимо переходит из состояния 1 в состояние 2, изменение энтропии будет равно:
Подставляя значение изменения энтропии в выражения для первого начала термодинамики получим совместное аналитическое выражение двух начал термодинамики для обратимых процессов:
Для необратимых процессов можно записать неравенства:
Работа обратимого процесса всегда больше, чем того же процесса, проводимого необратимо. Если рассматривать изолированную систему (дQ = 0), то легко показать, что для обратимого процесса dS = 0, а для самопроизвольного необратимого процесса dS > 0.
В изолированных системах самопроизвольно могут протекать только процессы, сопровождающиеся увеличением энтропии.
Энтропия изолированной системы не может самопроизвольно убывать.
Oба этих вывода также являются формулировками второго начала термодинамики.
Статистическая интерпретация энтропии
Применяя представления классической механики к молекулярным системам, атом уподобляют материальной точке и приписывают ему три степени свободы (т.е. число степеней свободы в данном рассмотрении - число независимых переменных, определяющих положение механической системы в пространстве). Предполагается, что этим атомы различимы и как бы могут быть пронумерованы.
Классическая термодинамика рассматривает происходящие процессы безотносительно к внутреннему строению системы; поэтому в рамках классической термодинамики показать физический смысл энтропии невозможно. Для решения этой проблемы Л.Больцманом в теорию теплоты были введены статистические представления. Каждому состоянию системы приписывается термодинамическая вероятность (определяемая как число микросостояний, составляющих данное макросостояние системы), тем большая, чем более неупорядоченным или неопределенным является это состояние. Т.о., энтропия есть функция состояния, описывающая степень неупорядоченности системы. Количественная связь между энтропией S и термодинамической вероятностью W выражается формулой Больцмана:
С точки зрения статистической термодинамики второе начало термодинамики можно сформулировать следующим образом:
Система стремится самопроизвольно перейти в состояние с максимальной термодинамической вероятностью.
Статистическое толкование второго начала термодинамики придает энтропии конкретный физический смысл меры термодинамической вероятности состояния системы.
Понятие статистического веса. Обобщая результаты, полученные в предыдущем примере, можно доказать, что число способов реализации данного макросостояния равно числу сочетаний С из N элементов по n
C = N!/(n!·(N - n)!), где n! = n·(n - 1)·(n - 2)···3·2·1.
Статистический вес или термодинамическая вероятность W - есть число способов, которыми может быть реализовано данное макросостояние.
W(n, N - n) = N!/(n!·(N - n)!)
Легко доказать, что термодинамическая вероятность пропорциональна обычной вероятности. Из формулы следует, что наибольшей вероятностью обладает состояние с равномерным распределением молекул по объему. Однако важно, что в любой момент времени возможны отклонения от этого равновесного состояния, называемые флуктуациями.
Термодинамика (греч. θέρμη – «тепло», δύναμις – «сила») – раздел физики, изучающий наиболее общие свойства макроскопических систем и способы передачи и превращения энергии в таких системах.
В термодинамике изучаются состояния и процессы, для описания которых можно ввести понятие температуры. Термодинамика (Т.) – это феноменологическая наука, опирающаяся на обобщения опытных фактов. Процессы, происходящие в термодинамических системах, описываются макроскопическими величинами (температура, давление, концентрации компонентов), которые вводятся для описания систем, состоящих из большого числа частиц, и не применимы к отдельным молекулам и атомам, в отличие, например, от величин, вводимых в механике или электродинамике.
Современная феноменологическая термодинамика является строгой теорией, развиваемой на основе нескольких постулатов. Однако связь этих постулатов со свойствами и законами взаимодействия частиц, из которых построены термодинамические системы, даётся статистической физикой. Статистическая физика позволяет выяснить также и границы применимости термодинамики.
Законы термодинамики носят общий характер и не зависят от конкретных деталей строения вещества на атомарном уровне. Поэтому термодинамика успешно применяется в широком круге вопросов науки и техники, таких как энергетика, теплотехника, фазовые переходы, химические реакции, явления переноса и даже чёрные дыры. Термодинамика имеет важное значение для самых разных областей физики и химии, химической технологии, аэрокосмической техники, машиностроения, клеточной биологии, биомедицинской инженерии, материаловедения и находит своё применение даже в таких областях, как экономика.
Важные годы в истории термодинамики
- Зарождение термодинамики как науки связано с именем Г. Галилея (G. Galilei), корый ввёл понятие температуры и сконструировал первый прибор, реагирующий на изменения температуры окружающей среды (1597).
- Вскоре Г. Д. Фаренгейт (G. D. Fahrenheit, 1714), Р. Реомюр (R. Reaumur, 1730} и А. Цельсий (A. Celsius, 1742) создали температурные шкалы в соответствии с этим принципом.
- Дж.Блэк (J. Black) в 1757 году уже ввёл понятия скрытой теплоты плавления и теплоемкости (1770). А Вильке (J. Wilcke, 1772) ввёл определение калории как количества тепла, необходимого для нагревания 1 г воды на 1 °С.
- Лавуазье (A. Lavoisier) и Лаплас (P. Laplace) в 1780 сконструировали калориметр (см. Калориметрия) и впервые экспериментально определили уд. теплоёмкости ряда веществ.
- В 1824 С. Карно (N. L, S. Carnot) опубликовал работу, посвящённую исследованию принципов работы тепловых двигателей.
- Б. Клапейрон (В. Clapeyron) ввёл графическое представление термодинамических процессов и развил метод бесконечно малых циклов (1834).
- Г. Хельмгольц (G. Helmholtz) отметил универсальный характер закона сохранения энергии (1847). Впоследствии Р. Клаузиус (R. Clausius) и У. Томсон (Кельвин; W. Thomson) систематически развили теоретический аппарат термодинамики, в основу которого положены первое начало термодинамики и второе начало термодинамики.
- Развитие 2-го начала привело Клаузиуса к определению энтропии (1854) и формулировке закона возрастания энтропии (1865).
- Начиная с работ Дж. У. Гиббса (J. W. Gibbs, 1873), предложившего метод термодинамических потенциалов, развивается теория термодинамического равновесия.
- Во 2-й пол. 19 в. проводились исследования реальных газов. Особую роль сыграли эксперименты Т. Эндрюса (Т. Andrews), который впервые обнаружил критическую точку системы жидкость-пар (1861), её существование предсказал Д. И. Менделеев (1860).
- К концу 19 в. были достигнуты большие успехи в получении низких температур, в результате чего были ожижены О2, N2 и Н2.
- В 1902 Гиббс опубликовал работу, в которой все основные термодинамические соотношения были получены в рамках статистической физики.
- Связь между кинетич. свойствами тела и его термодинамич. характеристиками была установлена Л. Онсагером (L. Onsager, 1931).
- В 20 в. интенсивно исследовали термодинамику твёрдых тел, а также квантовых жидкостей и жидких кристаллов, в которых имеют место многообразные фазовые переходы.
- Л. Д. Ландау (1935-37) развил общую теорию фазовых переходов, основанную на концепции спонтанного нарушения симметрии.
Разделы термодинамики
Современную феноменологическую термодинамику принято делить на равновесную (или классическую) термодинамику, изучающую равновесные термодинамические системы и процессы в таких системах, и неравновесную термодинамику, изучающую неравновесные процессы в системах, в которых отклонение от термодинамического равновесия относительно невелико и ещё допускает термодинамическое описание.
Равновесная (или классическая) термодинамика
В равновесной термодинамике вводятся такие переменные, как внутренняя энергия, температура, энтропия, химический потенциал. Все они носят название термодинамических параметров (величин). Классическая термодинамика изучает связи термодинамических параметров между собой и с физическими величинами, вводимыми в рассмотрение в других разделах физики, например, с гравитационным или электромагнитным полем, действующим на систему. Химические реакции и фазовые переходы также входят в предмет изучения классической термодинамики. Однако изучение термодинамических систем, в которых существенную роль играют химические превращения, составляет предмет химической термодинамики, а техническими приложениями занимается теплотехника.
Классическая термодинамика включает в себя следующие разделы:
- начала термодинамики (иногда также называемые законами или аксиомами)
- уравнения состояния и свойства простых термодинамических систем (идеальный газ, реальный газ, диэлектрики и магнетики и т. д.)
- равновесные процессы с простыми системами, термодинамические циклы
- неравновесные процессы и закон неубывания энтропии
- термодинамические фазы и фазовые переходы
Кроме этого, современная термодинамика включает также следующие направления:
- строгая математическая формулировка термодинамики на основе выпуклого анализа
- неэкстенсивная термодинамика
В системах, не находящихся в состоянии термодинамического равновесия, например, в движущемся газе, может применяться приближение локального равновесия, в котором считается, что соотношения равновесной термодинамики выполняются локально в каждой точке системы.
Неравновесная термодинамика
В неравновесной термодинамике переменные рассматриваются как локальные не только в пространстве, но и во времени, то есть в её формулы время может входить в явном виде. Отметим, что посвящённая вопросам теплопроводности классическая работа Фурье «Аналитическая теория тепла» (1822) опередила не только появление неравновесной термодинамики, но и работу Карно «Размышления о движущей силе огня и о машинах, способных развивать эту силу» (1824), которую принято считать точкой отсчёта в истории классической термодинамики.
Основные понятия термодинамики
Термодинамическая система – тело или группа тел, находящихся во взаимодействии, мысленно или реально обособленные от окружающей среды.
Гомогенная система – система, внутри которой нет поверхностей, разделяющих отличающиеся по свойствам части системы (фазы).
Гетерогенная система – система, внутри которой присутствуют поверхности, разделяющие отличающиеся по свойствам части системы.
Фаза – совокупность гомогенных частей гетерогенной системы, одинаковых по физическим и химическим свойствам, отделённая от других частей системы видимыми поверхностями раздела.
Изолированная система – система, которая не обменивается с окружающей средой ни веществом, ни энергией.
Закрытая система – система, которая обменивается с окружающей средой энергией, но не обменивается веществом.
Открытая система – система, которая обменивается с окружающей средой и веществом, и энергией.
Совокупность всех физических и химических свойств системы характеризует её термодинамическое состояние . Все величины, характеризующие какое-либо макроскопическое свойство рассматриваемой системы – параметры состояния . Опытным путем установлено, что для однозначной характеристики данной системы необходимо использовать некоторое число параметров, называемых независимыми ; все остальные параметры рассматриваются как функции независимых параметров. В качестве независимых параметров состояния обычно выбирают параметры, поддающиеся непосредственному измерению, например температуру, давление, концентрацию и т.д. Всякое изменение термодинамического состояния системы (изменения хотя бы одного параметра состояния) есть термодинамический процесс .
Обратимый процесс – процесс, допускающий возможность возвращения системы в исходное состояние без того, чтобы в окружающей среде остались какие-либо изменения.
Равновесный процесс – процесс, при котором система проходит через непрерывный ряд равновесных состояний.
Энергия – мера способности системы совершать работу; общая качественная мера движения и взаимодействия материи. Энергия является неотъемлемым свойством материи. Различают потенциальную энергию, обусловленную положением тела в поле некоторых сил, и кинетическую энергию, обусловленную изменением положения тела в пространстве.
Внутренняя энергия системы – сумма кинетической и потенциальной энергии всех частиц, составляющих систему. Можно также определить внутреннюю энергию системы как её полную энергию за вычетом кинетической и потенциальной энергии системы как целого.
Формы перехода энергии
Формы перехода энергии от одной системы к другой могут быть разбиты на две группы.
- В первую группу входит только одна форма перехода движения путем хаотических столкновений молекул двух соприкасающихся тел, т.е. путём теплопроводности (и одновременно путём излучения). Мерой передаваемого таким способом движения является теплота. Теплота есть форма передачи энергии путём неупорядоченного движения молекул.
- Во вторую группу включаются различные формы перехода движения, общей чертой которых является перемещение масс, охватывающих очень большие числа молекул (т.е. макроскопических масс), под действием каких-либо сил. Таковы поднятие тел в поле тяготения, переход некоторого количества электричества от большего электростатического потенциала к меньшему, расширение газа, находящегося под давлением и др. Общей мерой передаваемого такими способами движения является работа – форма передачи энергии путём упорядоченного движения частиц.
Теплота и работа характеризуют качественно и количественно две различные формы передачи движения от данной части материального мира к другой. Теплота и работа не могут содержаться в теле. Теплота и работа возникают только тогда, когда возникает процесс, и характеризуют только процесс. В статических условиях теплота и работа не существуют. Различие между теплотой и работой, принимаемое термодинамикой как исходное положение, и противопоставление теплоты работе имеет смысл только для тел, состоящих из множества молекул, т.к. для одной молекулы или для совокупности немногих молекул понятия теплоты и работы теряют смысл. Поэтому термодинамика рассматривает лишь тела, состоящие из большого числа молекул, т.е. так называемые макроскопические системы.
Три начала термодинамики
Начала термодинамики – совокупность постулатов, лежащих в основе термодинамики. Эти положения были установлены в результате научных исследований и были доказаны экспериментально. В качестве постулатов они принимаются для того, чтобы термодинамику можно было построить аксиоматически.
Необходимость начал термодинамики связана с тем, что термодинамика описывает макроскопические параметры систем без конкретных предположений относительно их микроскопического устройства. Вопросами внутреннего устройства занимается статистическая физика.
Начала термодинамики независимы, то есть ни одно из них не может быть выведено из других начал. Аналогами трех законов Ньютона в механике, являются три начала в термодинамике, которые связывают понятия «тепло» и «работа»:
- Нулевое начало термодинамики говорит о термодинамическом равновесии.
- Первое начало термодинамики – о сохранении энергии.
- Второе начало термодинамики – о тепловых потоках.
- Третье начало термодинамики – о недостижимости абсолютного нуля.
Общее (нулевое) начало термодинамики
Общее (нулевое) начало термодинамики гласит, что два тела находятся в состоянии теплового равновесия, если они могут передавать друг другу теплоту, но этого не происходит.
Нетрудно догадаться, что два тела не передают друг другу теплоту в том случае, если их температуры равны. Например, если измерить температуру человеческого тела при помощи термометра (в конце измерения температура человека и температура градусника будут равны), а затем, этим же термометром измерить температуру воды в ванной, и при этом окажется, что обе температуры совпадают (наблюдается тепловое равновесие человека с термометром и термометра с водой), можно говорить о том, что человек находится в тепловом равновесии с водой в ванной.
Из сказанного выше, можно сформулировать нулевое начало термодинамики следующим образом: два тела, находящиеся в тепловом равновесии с третьим, также находятся в тепловом равновесии между собой.
С физической точки зрения нулевое начало термодинамики устанавливает точку отсчета, поскольку, между двумя телами, которые имеют одинаковую температуру, тепловой поток отсутствует. Другими словами, можно сказать, что температура есть не что иное, как индикатор теплового равновесия.
Первое начало термодинамики
Первое начало термодинамики есть закон сохранения тепловой энергии, утверждающий, что энергия никуда не девается бесследно.
Система может либо поглощать, либо выделять тепловую энергию Q, при этом система выполняет над окружающими телами работу W (или окружающие тела выполняют работу над системой), при этом внутренняя энергия системы, которая имела начальное значение Uнач, будет равна Uкон:
Uкон-Uнач = ΔU = Q-W
Тепловая энергия, работа и внутренняя энергия определяют общую энергию системы, которая является постоянной величиной. Если системе передать (забрать) некое кол-во тепловой энергии Q, при отсутствии работы кол-во внутренней энергии системы U, увеличится (уменьшится) на Q.
Второе начало термодинамики
Второе начало термодинамик гласит, что тепловая энергия может переходить только в одном направлении – от тела с более высокой температурой, к телу, с более низкой температурой, но не наоборот.
Третье начало термодинамики
Третье начало термодинамики гласит, что любой процесс, состоящий из конечного числа этапов, не позволит достичь температуры абсолютного нуля (хотя к нему можно существенно приблизиться).